随着石油行业的迅速发展，工业水体污染已成为值得关注的环境问题，重金属离子是水体污染的主要来源之一[1]。离子交换法、化学沉降法和吸附法常被用于富集和去除污水中的重金属离子[2-4]。现有的污水处理技术，如膜技术、电化学处理、生物处理、吸附和化学沉淀等技术被广泛报道[5-7]。吸附法因其处理效果好成为最佳选择之一[8-9]。
海藻酸钠 (sodium alginate,SA)表面存在大量官能团可与重金属离子相互反应，是处理污水的常用吸附材料[10-11]。Mohanty等[12]合成了聚吡咯-SA纳米复合材料，较其他聚合物吸附剂的吸附容量更高。Hu等[13]利用SA、纳米纤维和聚乙烯亚胺生成了多孔材料，在吸附重金属离子作用中具有出色的循环再生能力。Momin等[14]合成了三维材料，用于去除水系统中的铀U(VI)和镉Cd(II)，容量分别为 158.25 和 165.00 mg/g。Zhang等[15]通过与壳聚糖交联，将水凝胶的吸附容量增加到原来的2.6倍。Zhang等[16]制备的SA-DNA水凝胶微球，具有优异的铀吸附能力，易于获取且成本低廉。受荷叶和玫瑰花瓣的启发，仿生超疏水材料在油水分离领域的潜在应用引起了人们的广泛关注[17]。目前已经开发出具有高分离效率、易操作和可循环使用的新型超疏水分离材料[18]。一般用棉织物[19]、铜网[20]、多孔气凝胶[21]和海绵[22]作为超疏水材料的基材。Zhang等[23]制备了聚苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯-二硫代氨基甲酸酯泡沫，能够吸附 49.6~112.8 g/g 的代表性石油污染物。Hu等[24]制备了三聚氰胺泡沫（melamine foam，MF），应用于油水分离。天然蜂蜡的负载使泡沫吸油和吸附有机溶剂的能力从0.610~1.134 g增加到0.850~1.391 g。超亲水聚乙烯醇 (superhydrophilic polyvinyl alcohol，PVA)海绵因具有易被修饰的官能团、高比表面积和良好的生物降解性等优点，被认为是理想原材料[25]。
本研究成功制备出用于污水处理的超润湿海绵。使用丙烯酸 (acrylic acid,AA)对PVA海绵进行改性，与SA交联得到AA-聚丙烯酸（acrylic acid，PAA）-PVA海绵，最后使用聚二甲基硅氧烷 (polydimethylsiloxane，PDMS)和气相二氧化硅纳米粒子(fumed silica nanopatides，SiO2 NPs)作为超疏水涂层喷涂在海绵的外表面。制备的超润湿材料可以同时去除污水中的重金属离子 (Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+)和有机染料，简化了净化过程，并且还可以分离污水中的悬浮轻油。此工作具有工业应用的潜力，为解决水污染问题提供参考思路。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
1.1.1 主要试剂 SA（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；PDMS（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；过硫酸铵（ammonium persulfate,AP）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；丙烯酸（acrylic acid,AA）（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；聚乙烯醇海绵（深圳市鸿城兴海绵材料有限公司）；乙酸乙酯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；SiO2 NPs（粒径30 nm，阿拉丁）；石油醚（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；正己烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；甲苯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙苯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；苏丹红Ⅲ（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；亚甲基蓝（分析纯，西陇化工股份有限公司）；六水合硝酸锌［Zn(NO3)2·6H2O］（分析纯，上海阿拉丁）；五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；九水合硝酸铬[Cr(NO3)3·9 H2O]（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硝酸铅 [Pb(NO3)2]（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。
1.1.2 仪器设备 电子天平（BSA224S-CW型，赛多利斯科学仪器有限公司）；电热鼓风干燥箱（DHG-9076A型，天津市赛多利斯科学仪器有限公司）；水浴恒温振荡器（SHA-B型，天津市赛多利斯科学仪器有限公司）；接触角测量仪(DSA100型德国KRUSS)；超纯水仪（UPH-I-10T型，优普）；智能磁力搅拌器（ZNCL-BS型，巩义市科贝仪器设备有限公司）；紫外可见分光光度计（A380型，上海翰艺公司）；傅里叶红外光谱仪（Nexus470型美国尼高力仪器）；电感耦合等离子体质谱仪（NexION 300X型，美国PerkinElmer)；扫描电子显微镜（TM400型，日立公司）。
1.2 方 法
1.2.1 超亲水海绵的改性 超亲水海绵(super-hydrophilic polyvinyl alcohol,SPA)的改性主要分为2步。
第1步：称取60 mg AP和10 mL的AA溶液分散至去离子水中，然后将立方体PVA海绵(3.0 cm×3.0 cm×2.5 cm和1.0 cm×1.0 cm×1.0 cm)浸入聚合物溶液中，70 ℃下加热6 h后，依次用去离子水、乙醇/水的混合溶液清洗PAA-PVA海绵至水变澄清，最后在烘箱中干燥12 h，储存备用。
第2步：配制质量分数1%的SA溶液，将上述制备的PAA-PVA海绵浸入SA溶液中，反应4 h后取出，自然干燥。使用乙醇和去离子水的混合溶液洗涤海绵3次，最后，将海绵在50 ℃下干燥，得到SA-PAA-PVA海绵。
1.2.2 超亲水-超疏水海绵的制备 称取0.4 g的气相SiO2 NPs和0.2 g的PDMS，溶于20 mL的乙酸乙酯中，超声处理后得到超疏水涂料。使用喷瓶将超疏水涂料均匀喷涂在PVA海绵的5个表面，然后把海绵置于烘箱中干燥5 min。重复上述步骤3次，得到超亲水-超疏水SA-PAA-PVA海绵。
1.2.3 重金属离子吸附实验 重金属吸附实验中的海绵样品大小为1.0 cm×1.0 cm×1.0 cm。在室温下通过一系列吸附实验探究了Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+在海绵上的吸附行为。利用Zn(NO3)2·6H2O、CuSO4·5H2O、Pb(NO3)2和Cr(NO3)3·9H2O溶于去离子水，配制所需质量浓度 (50、100、200、300、400、500、600 mg/L)的重金属离子溶液。本实验探究了初始质量浓度C0、溶液pH值和吸附时间对吸附平衡时的吸附量qe的影响。
(1)初始质量浓度C0对qe的影响。
在室温和pH=6的条件下，向30 mL不同初始浓度的Cu2+溶液中加入0.2 g的海绵，振荡12 h后抽取2 mL上层Cu2+溶液，稀释过滤后采用电感耦合等离子体质谱仪 (inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)进行测量。吸附容量qe的计算公式如式（1）所示：
[qe=(C0-Ce)×Vm] (1)
其中：平衡时的吸附量qe (mg/g)代表海绵样品的吸附容量，初始质量浓度C0 (mg/L)为4种重金属离子溶液的初始浓度，平衡质量浓度Ce(mg/L)为吸附后溶液中4种重金属离子溶液的平衡浓度，m (g)为海绵的质量，V（mL）为溶液的体积。对Pb2+、Zn2+和Cr3+做同样的处理。
（2)溶液pH值对平衡时的吸附量qe的影响。
使用1 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液调节重金属离子溶液的pH在1~7范围内。在室温和初始质量浓度C0=600 mg/L的条件下，加入30 mL Cu2+溶液和0.2 g的海绵并振荡12 h，测量吸附后溶液中的Cu2+浓度。对Pb2+、Zn2+和Cr3+做同样的处理。
(3)吸附时间对平衡时的吸附量qe的影响。
在室温和pH=6的条件下，向30 mL 600 mg/L的Cu2+溶液中加入0.2 g的海绵，在0、10、20、30、40 min，1、2、3、4、5、6、7、8 h分别取0.5 mL上层清液进行测量。对Pb2+、Zn2+和Cr3+做同样的处理。
1.2.4 甲基蓝溶液的吸附实验 吸附实验中的海绵样品大小为3.0 cm×3.0 cm×2.5 cm。往海绵样品中加入不同浓度的甲基蓝溶液。间隔5 min用针筒从海绵内部抽取甲基蓝溶液。使用紫外分光光度计测量溶液中剩余的甲基蓝浓度。
1.2.5 吸油实验 在吸油测试中选用喷涂后的海绵 (3.0 cm×3.0 cm×2.5 cm)为样品。由于制备样品中有一面为超亲水表面，在吸油实验中只能使用轻质油 (正己烷、石油醚、甲苯和乙苯)。在装有染色的有机溶剂 (正己烷)的容器中，以便于观察海绵的吸油情况。使用镊子夹取海绵置于水上吸油。待染色有机溶剂被海绵完全吸收后，称量海绵的质量，以计算喷涂后海绵的油吸附能力(oil adsorption capacity,OAC)，OAC的计算方法为式(2)：
[P(OAC)=mS+O-mSmS] (2)
其中，[mS]为喷涂涂层后的初始海绵质量，mS+O为吸油后的涂层海绵质量。
2 结果与讨论
2.1 PDMS和SiO2 NPs用量对超疏水涂层的影响
PDMS和气相SiO2 NPs是构成超疏水涂层的主要成分。调整PDMS和气相SiO2 NPs质量比为4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4，用接触角仪测量不同比例下涂层的水接触角(water contact angle,WCA），以此得到最佳的超疏水涂层。从图1中可以发现WCA随气相SiO2 NPs含量的增加而增加，当PDMS与气相SiO2 NPs质量比为1∶2时存在最高WCA(153.5°)。在其质量比为1∶3和1∶4时，海绵表面的WCA小幅度降低，这是因为PDMS相对占比降低，过多的气相SiO2 NPs不能稳固地黏附在海绵表面。后续实验均以PDMS与气相SiO2 NPs质量比为1∶2进行超疏水涂层的制备。
<G:\武汉工程大学\2025\第2期\郑博-1.tif>[4∶1 3∶1 2∶1 1∶1 1∶2 1∶3 1∶4
m（PDMS）∶m（SiO2 NPs）][160
155
150
145
140
135
130
125][接触角 / （°）]
图1 喷涂在海绵表面的不同
m（PDMS）： m（气相 SiO2 NPs）与WCA的关系
Fig. 1 Relationship of gas-phase SiO2 NPs and PDMS of different ratios spraying on surface of sponge and WCA
2.2 超亲水-超疏水海绵成分及形貌分析
通过电子扫描显微镜(scanning electron microscope,SEM)对不同改性过程中的海绵的形貌进行分析，结果如图2所示。纯PVA海绵表现出较大的孔隙，对PVA海绵进行AA改性后，孔隙大小基本保持不变，SA的引入使得SA-PAA-PVA海绵的孔隙相对于纯PVA海绵减少，有些孔隙被交联的SA覆盖或填充。如放大SEM图中所示气相SiO2 NPs,样品的超疏水外表面有着非常明显的粗糙结构。使用接触角测量仪对原始PVA海绵和超亲水-超疏水SA-PAA-PVA海绵的6个表面进行润湿性表征。原始PVA海绵的6个表面均表现出超亲水性，WCA≈0° (图3)，改性后的SA-PAA-PVA海绵的5个表面具有超疏水性，WCA > 150°，另外1个表面具有超亲水性，WCA=0° [图3（b）]。
采用傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectromrter，FTIR)对纯PVA海绵、PAA-PVA海绵、SA-PAA-PVA海绵，超亲水-超疏水SA-PAA-PVA海绵的超疏水表面进行表征(图4)。纯PVA海绵的醇基出现在1 048 cm-1处，经过AA修饰后，羟基转变成了羧基，PVA海绵出现新的特征峰 (1 703 cm-1)，归属于聚丙烯酸的C=O拉伸振动。在SA-PAA-PVA海绵光谱中，1 618 cm-1处的吸收峰代表了SA中羧基的C=O伸缩振动，1 104 cm-1处的低强度峰代表了SA的糖基单元。与原始PVA海绵和气相SiO2的谱图相比，超亲水-超疏水SA-PAA-PVA海绵的FTIR图在1 097 cm-1处有强吸收带，归属于Si-O-Si的反伸缩振动，在469 和805 cm-1处对应了SiO2的弯曲振动。
此外，利用X射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)进一步研究了超亲水SA-PAA-PVA海绵样品的元素状态，如图5所示。在海绵样品的XPS光谱中显示出明显的信号峰，在284.8和532.0 eV处观察到2个典型峰，分别对应于C 1s和O 1s，表明海绵样品中存在C和O元素。在图4中还可以看到1 071.7 eV处的弱钠峰，放大该峰后证明海绵样品中存在钠元素，钠元素由SA引入。结合上述表征，证明本研究成功制备出1种超亲水-超疏水海绵。
2.3 重金属离子吸附性能分析
2.3.1 初始质量浓度C0对qe的影响 图6显示海绵对于不同初始质量浓度的Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+
4种重金属离子的吸附能力。随着Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+初始质量浓度的增加，吸附能力呈线性增加。表明在50~600 mg/L质量浓度范围内，4种重金属离子被快速吸附至海绵表面的吸附位点上，吸附位点被完全占据从而达到吸附平衡状态。
<G:\武汉工程大学\2025\第2期\郑博-6.tif>
图6 不同初始浓度的Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+对海绵吸附容量的影响
Fig. 6 Influence of Cu2+, Pb2+, Zn2+ and Cr3+ of different
initial mass concentrations on the adsorption capacity of sponges
2.3.2 溶液pH对qe的影响 溶液的pH值对吸附剂的表面电荷影响较大，从而影响吸附过程。取C0=600 mg/L的Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+溶液各30 mL，室温吸附24 h考察溶液pH值对改性海绵吸附重金属离子的影响。图7显示了溶液pH对海绵吸附Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+的影响,较高的pH条件促进了Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+在海绵上的吸附。pH值在1~6范围内，随着pH值的增加海绵对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+的吸附随之增加，但是pH=7时，4种重金属离子在溶液中会形成不溶性氢氧化物沉淀，导致测试结果不准确。综上，选择pH=6研究4种离子的吸附。
<G:\武汉工程大学\2025\第2期\郑博-7.tif>
图7 不同pH的Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+对海绵吸附容量的影响
Fig. 7 Influence of Cu2+, Pb2+, Zn2+ and Cr3+ of different pH on the adsorption capacity of sponges
2.3.3 吸附时间对qe的影响 吸附时间是研究吸附剂特性的重要指标之一。不同初始质量浓度下接触时间对Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+去除的影响如图8所示。吸附容量先迅速增加，然后逐渐减慢，最后达到吸附平衡。对于初始质量浓度50~600 mg/L的Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+溶液，均可在2 h内达到吸附平衡。吸附行为在初始阶段是由于吸附剂表面的吸附位点较多，溶液中Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+较多，吸附速率较快，在中后期，溶液中的Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+浓度缓慢降低，海绵表面的吸附位点减少，吸附速率也缓慢降低，因此吸附达到平衡状态。
2.4 甲基蓝吸附分析
将不同浓度的甲基蓝溶液加入制备的超疏水海绵中，观察溶液颜色变化(图9),通过紫外分光光度计测量甲基蓝的浓度。在5 min的吸附时间里，从海绵中抽取的甲基蓝溶液几乎变为无色。由于SA的存在，对不同浓度的甲基蓝溶液表现出良好的吸附脱色效果，处理后的浓度均小于0.5 mg/L (图10)。
2.5 海绵吸油性能分析
为了研究超亲水-超疏水SA-PAA-PVA海绵的实际除油效果，研究了海绵的饱和吸附能力。通过一个简单的装置探索了海绵对各种轻质油的吸附实验。图11显示了油水混合物的吸附过程，正己烷用苏丹Ⅲ染成红色，方便观察油和水的分离。当海绵接触到漂浮在水面上的正己烷时，正己烷被迅速吸收到海绵中。图11（a)显示了被苏丹Ⅲ染红的正己烷，图11（b)显示了用海绵去吸附正己烷，图11（c)显示了海绵的一面都吸附了被染色的正己烷，图11（d)显示了水面上的正己烷已经完全被吸附。图12(a)显示了超亲水-超疏水SA-PAA-PVA海绵对于不同轻质油的吸附能力，可吸收高于自身质量6~9倍的油。改性海绵的吸附速率主要与油的密度和黏度有关。此外，研究了改性海绵的可重复使用性。图12(b）中的结果表明，改性海绵至少在8个循环内能保持稳定的油吸收能力。吸收的油可以通过简单的挤压进行回收，改性的海绵可以重复使用，无需做额外的处理。
<G:\武汉工程大学\2025\第2期\郑博-11.tif>[（b）][（a）][（d）][（c）]
图11 海绵吸附漂浮在水面上的正己烷 (染红)的照片：
（a) 苏丹Ⅲ染色的轻质油，（b) 海绵吸附染色轻质油的过程，（c) 吸附后的海绵表面，（d) 吸附后的正己烷溶液
Fig. 11 Sponge absorbs n-hexane floating on the water
surface (red)：(a) sudan III-stained light oil, (b) process of sponge adsorbing the stained light oil, (c) surface of the sponge after adsorption, (d) n-hexane solution after
adsorption
<G:\武汉工程大学\2025\第2期\郑博-12.tif><G:\武汉工程大学\2025\第2期\郑博-12.tif>[正己烷 甲苯 乙苯 石油醚
有机溶剂][10
9
8
7
6
5][（b）][（a）][10
8
6
4
2
0][吸附量 / （g/g）][正己烷
甲苯
乙苯
石油醚][0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
循环次数][吸附量 / （g/g）]
图12 海绵对于不同轻质油的吸附能力(a);
海绵循环8次的吸油能力(b)
Fig.12 Adsorption capacity of sponges for different light oils(a); Oil absorption capacity of the sponge during
8 cycles(b)
3 结 论
本研究成功制备了多功能超润湿海绵。以普通的PVA海绵为超疏水基材，先在海绵上引入AA，再将SA负载在其表面,然后将制备的混合胶体溶液喷涂在海绵的5个表面上。随着丙酮的挥发，在超亲水海绵上成功构建了超疏水表面，获得了可用于重金属离子吸附、有机染料 (甲基蓝)吸附、油水分离的超亲水-超疏水海绵。超亲水-超疏水海绵对离子Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+的最大吸附量分别为102.06、97.37、108.54、117.76 mg/g。超亲水-超疏水海绵对不同浓度的甲基蓝溶液表现出良好的吸附脱色效果，处理后的质量浓度均小于0.5 mg/L，该海绵还可用于轻质油水分离。此研究可实现复杂成分的污水处理，为解决全球水污染问题提供了参考思路。