在人类文明发展中，照明光源在人们生产和生活方式中扮演着重要的角色。古代以月光为光源，随着科学技术的发展，相继出现了蜡烛、白炽灯、荧光灯，以及当代体积更小、发光效率更高的发光二极管（light emitting diode，LED）灯［1］；并且随着各国能源消耗问题和环境污染问题日益严重，研究出既能节约能源又能保护环境的照明设备成为各国科学家的研究热点。白光LED因其节能环保、体积小、效率高、发光颜色可调、性能稳定等优点引起了人们的广泛关注，被誉为“第四代新兴照明光源”［2］。

Ba2CaB2Si4O14（BCBSO）是一种天然矿物，是由［SiO4］四面体和［BO4］四面体交替链接的四方单元结构，空间群为I42m。在BCBSO基质中有2个不同的结晶位点，这2个位点都被稀土离子占据成为发光中心，产生宽带发射，扩宽可见光谱范围，提高能量传递效率［4-5］。Ce3+离子发射光谱是典型的宽带发射，属于f-d跃迁，在不同基质中其发光颜色与基质的晶体场环境有关［6-7］。在大部分基质中，Ce3+被用作蓝光发射的掺杂离子；而在某些基质中Ce3+离子的发光颜色发生了变化，如Ca3Sc2Si1.5Ge1.5O12：Ce3+［8］产生青色发光、Ba3Lu4O9：Ce3+［9］产生橙红色发光、CaSc2O4：Ce3+［10］产生绿色发光等。Tb3+离子和Sm3+离子是典型的f-f跃迁，发射光谱为线状谱，其发光性质较稳定，不易受基质种类和基质晶体场环境的影响［11］。Tb3+离子作为绿色发光的掺杂离子，归因于5D4→7F6、7F5等能级跃迁；由于Sm3+的4G5/2→6H5/2、6H7/2、6H9/2、6H11/2等能级的跃迁，因此Sm3+离子作为橙红色发光的掺杂离子［12-13］。

白光是复色光，是由不同颜色的光复合而成，以蓝光、绿光、红光为基色光，以不同的比例进行复合就可以得到包括白光在内的任何颜色的光［14］。本文通过高温固相法烧结得到BCBSO：Ce3+/Tb3+/Sm3+荧光粉体，在近紫外光的激发下，可以实现蓝青色光、绿色光、橙红色光的发射，通过调控稀土离子的掺杂比例，改变颜色发光强度比，可以实现良好的白光发射和光色可调。

1 实验部分

1.1 试 剂

碳酸钙（CaCO3）、碳酸钡（BaCO3）、硼酸（H3BO3）、二氧化硅（SiO2）、碳酸钠（Na2CO3）、氧化铈（CeO2）、氧化铽（Tb4O7）、氧化钐（Sm2O3），所有样品均为分析纯，纯度为99.99%。

1.2 实验方法

采用高温固相法，分两步烧结，制备了一系列BCBSO：xCe3+/yTb3+/zSm3+单掺杂、双掺杂以及三掺杂的荧光粉样品。首先根据化学计量比称取原材料，研磨30 min后转移至坩埚中，在空气中以5 ℃/min的升温速率，从室温升温至750 ℃，保温5 h，以去除水分和分解气体，后冷却至室温研磨均匀。二次烧结在还原气氛条件下，以5 ℃/min的升温速率从室温升温至950 ℃，保温10 h，煅烧完成后随炉冷却至室温，将样品研磨成粉状备用。

1.3 表征方法

物相结构分析采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）（德国，Bruker），以Cu靶/Kα射线为辐射源，扫描范围10°~70°。采用荧光分光光度计（F-7000，日本Hitachi）测试荧光粉的光致发光激发谱（photoluminescence excitation，PLE）和光致发光发射谱（photoluminescence，PL）。配备了450 W的氙灯为激发光源，测试步长为0.2 nm，光谱测试范围为200~800 nm。用配备150 W氙灯的荧光光谱仪（FLS 980，爱丁堡仪器公司）表征样品的荧光寿命衰减性能和热稳定性能。利用配备积分球的荧光光谱仪（Horiba FL3，美国）测试样品的内量子效率（internal quantum efficiency，IQE）。

2 结果与讨论

2.1 XRD图谱分析

图1（a）为BCBSO的结构晶胞图，BCBSO是由4-配位的B-O基团和4-配位的Si-O基团通过共角链接而成的刚性结构，四方晶系，并且［SiO4］四面体和［BO4］四面体沿轴形成特定的通道，Ba2+离子和Ca2+离子会占据这些通道形成阳离子格位，如图1（b）所示。Ba2+离子位于Wyckoff位置8i格位，并且与9个氧原子形成扭曲的长方形金字塔型，Ba-O的平均键长为0.288 6 nm。Ca2+离子位于Wyckoff位置4e格位，与6个氧原子结合形成三棱柱多面体，Ca-O的平均键长为0.238 3 nm［7］。

图2（a）为掺杂不同浓度的离子的荧光粉样品的XRD谱图。由图2（a）可知，掺杂离子后的荧光粉的衍射峰与基质BCBSO的标准衍射峰（标准卡片号为：ICSD-193536）完全符合，未出现杂质峰，表明掺杂离子成功进入基质，并且未改变基质的晶体结构。掺杂离子的取代情况可由式（1）计算推断：

[Dr=Rs(CN)-Rd(CN)Rs(CN)×100%] （1）

式（1）中：CN为配位数；Rs为基质中被取代离子的半径；Rd为参与取代离子的半径；Dr为计算的半径百分比差，计算数值的绝对值在30%内都可以参与取代，且数值越小取代的可能性就越大。6-配位Ca2+离子的半径为0.100 nm，9-配位Ba2+离子的半径为0.147 nm，6-配位Ce3+离子和9-配位Ce3+离子的半径分别为0.101、0.119 nm，6-配位Tb3+离子和9-配位Tb3+离子的半径分别为0.093、0.109 nm，6-配位Sm3+离子和9-配位Sm3+离子的半径分别为0.096、0.113 nm，6-配位Na+离子和9-配位Na+离子的半径分别为0.102、0.124 nm。带入式（1），Dr计算结果均未超过30%，表明掺杂离子Ce、Tb、Sm、Na都可以取代基质中Ba和Ca离子的格位，存在2个发光中心。

图2（b）为BCBSO：0.03Ce3+,0.07Tb3+,0.04Sm3+,0.14Na+荧光粉的结构精修图谱，其中主要有全谱因子（Rp）和加权全谱因子（Rwp）衡量测试数据的正确性。全谱因子（Rp）是将模型结构得到的XRD谱图与实验测试得到的衍射谱进行计算得到的残差，加权全谱因子（Rwp）同Rp，是指对特定位置增加权重得到的结果，一般计算结果Rwp<15%可以接受，Rwp<10%比较好，并且Rp值小于Rwp值。计算结果为Rwp=9.47%、Rp=7.76%，计算结果均在误差范围内，表明稀土离子Ce/Tb/Sm取代基质中Ba和Ca离子的格位，充当发光中心。由于是不等价取代，所以Na离子作为电荷补偿剂用于平衡电荷，提高发光效率。

2.2 发光性能研究

单掺杂Ce3+、Tb3+、Sm3+的PL和PLE光谱如图3（a）所示，图3（b，c，d）分别为单掺杂Ce3+、Tb3+、Sm3+的浓度猝灭、实物发光图和CIE色坐标图。Ce3+离子的PL和PLE光谱均为宽状谱，在波长469 nm光的监测下，Ce3+离子的激发光谱的波长在250~400 nm之间，对应于Ce3+离子的4f→5d能级跃迁，同理在波长为350 nm光的激发下，Ce3+发射光谱的波长范围在350~600 nm之间，与Ce3+离子5d→4f（2F5/2、2F7/2）能级跃迁有关［14］，掺杂浓度为3%时，发生浓度猝灭，能够实现良好的蓝青光发射。Tb3+离子在波长为543 nm光的监测下，在200~500 nm的波段内有一系列特征激发峰，与Tb3+离子的4f→5d（200~300 nm）和7F6→5H7（317 nm）、5D2（351 nm）、5D3（375 nm）、5D4（481 nm）能级跃迁有关，在波长为248 nm光的激发下，在400~650 nm波段内存在一系列的发射峰，与5D（3、4）→7Fj（j=3，4，5，6）能级跃迁有关，最强发射峰位于543 nm处，掺杂浓度为8%时，发生浓度猝灭，实现良好的绿光发射［15］。同理Sm3+离子在波长为610 nm光的监测下存在一系列的特征激发峰，最强激发峰位于405 nm处对应于Sm3+离子的6H5/2→4F7/2能级跃迁，在405 nm光的激发下，在500~750 nm处存在4个特征发射峰，最强发射峰位于610 nm处，对应于Sm3+离子的4G5/2→6H7/2能级跃迁。Sm3+离子掺杂浓度在6%时发生浓度猝灭，发光颜色位于橙红色区域［16］。

双掺杂荧光粉样品的PL谱图如4（a）所示，图4（b，c，d）为不同离子发光强度比。由图4（a）和图4（b）可知，Ce3+/Tb3+双掺杂荧光粉样品在350 nm光的激发下，其PL谱出现Ce3+离子和Tb3+离子的特征发射，并且随着Tb3+离子掺杂浓度的升高，Ce3+离子的发射强度逐渐降低，Tb3+离子发射强度逐渐升高，归因于Ce3+离子吸收的能量传递给Tb3+离子，使Ce3+离子的发射强度降低，Tb3+离子的发射强度升高。同理，如图4（c）所示，双掺杂Tb3+离子和Sm3+离子的荧光粉，在波长为248 nm光的激发下，随着Sm3+离子的掺杂浓度升高，Tb3+离子的发射强度降低，Sm3+离子的发射强度升高，是因为Tb3+离子吸收的能量传递给Sm3+离子所造成的。但是在同时掺杂Ce3+离子和Sm3+离子的样品［图4（d）］中，在波长为350 nm光的激发下，随着Sm3+离子的浓度升高，Ce3+离子和Sm3+离子的发射强度同时呈现下降的趋势，归因于Ce3+和Sm3+离子之间存在金属-金属电荷转移：Ce3++Sm3+=Ce4++Sm2+，并且不存在Ce3+离子到Sm3+离子的能量转移［11］。

为进一步探究不同稀土离子之间能量传递的趋势，在激发光波长为350 nm，监测光波长为469 nm的条件下，测试了掺杂不同浓度的Tb3+离子样品的荧光寿命衰减曲线，如图4（e）所示。荧光寿命可以用二阶指数方程［式（2）］拟合：

[It=A1e-tτ1+A2e-tτ2] （2）

式（2）中：I和t分别为掺杂低浓度Tb3+离子荧光粉的发光强度和寿命，A1和A2为相关常数，τ1、τ2为指数分量的寿命。荧光寿命可由式（3）计算：

[τ=(A1τ21+A2τ22)/(A1τ1+A2τ2)] （3）

由式（3）可计算得到BCBSO：0.03Ce3+/yTb3+/0.04Sm3+样品的荧光寿命，随着Tb3+离子浓度增加，Ce3+离子的荧光寿命从47 ns降低至40 ns，进一步证明了Ce3+→Tb3+的能量传递。

图5（a）为掺杂Ce3+/Tb3+/Sm3+/Na+荧光粉样品的PL光谱，在波长为350 nm激发光的激发下，Ce3+、Tb3+、Sm3+均能有效地被激发，实现良好的蓝青色、绿色和橙红色光的发射，通过调控掺杂离子的比例，有望实现白光发射，插图为Ce3+、Tb3+、Sm3+离子的能量传递趋势图。图5（b）为固定Ce3+离子和Sm3+离子的掺杂量，改变Tb3+离子的掺杂比例时发光强度的变化。随着Tb3+离子掺杂量的增加，Ce3+离子作为能量的供体，其发光强度会随Tb3+离子掺杂量的增加呈现下降趋势。Tb3+离子的发光强度升高的原因有两个：（1）Tb3+离子作为能量的受体，接受Ce3+离子的能量使发光强度增加；（2）增加Tb3+离子的掺杂量，并且控制掺杂比例低于Tb3+离子的猝灭浓度，使发光强度增加，但是当Tb3+掺杂浓度超过7%之后，发光强度降低，归因于Tb3+离子发生了浓度猝灭。同理，Sm3+离子作为Tb3+离子的能量受体，随着Tb3+离子浓度的增加，Sm3+离子的发射强度也会增加。控制Tb3+掺杂含量为7%时，荧光粉能够实现良好的白光发射，如图5（c）所示，色坐标为（0.349 8，0.339 4），色温为4 776.3 K。

BCBSO:0.03Ce3+, 0.07Tb3+, 0.04Sm3+, 0.14Na+样品的IQE由式（4）计算得到。

[ηIQE=Ls/ER-Es] （4）

式（4）中：ES为激发样品的光子数，ER为激发BaSO4的光子数，LS为样品发射的光子数，ηIQE为样品的IQE。根据式（4）计算得到最优样品的IQE为56.1%，具有在白光LED方面应用的潜力。

<G:\武汉工程大学\2025\第1期\夏鹏举-6.tif>[350 400 450 500 550 600 650 700 750

λ / nm][相对强度][ER][ES][PLE of BaSO4][PL of BCBSO：0.03Ce3+，0.07Tb3+，

0.04Sm3+，0.14Na+][Tb][Ce][Sm]

图6 样品BCBSO：0.03Ce3+, 0.07Tb3+, 0.04Sm3+, 0.14Na+的PL光谱和利用积分球收集BaSO4的PLE光谱

Fig. 6 PL spectrum of BCBSO：0.03Ce3+, 0.07Tb3+, 0.04Sm3+, 0.14Na+ sample and PLE spectrum of BaSO4

collected via using integrating sphere

在激发光波长为350 nm，测试温度范围为293~573 K的条件下，测试BCBSO：0.03Ce3+, 0.07Tb3+, 0.04Sm3+, 0.14Na+荧光粉的热稳定性光谱，如图7（a）所示。由于热猝灭效应，样品的发光强度随温度的升高而降低，从图7（a）中可以看出，在实验温度为573 K时，样品的发光强度保持室温下强度的85%左右，结果表明该荧光粉具有良好的热稳定性。

通电电流为140 mA，激发光波长为350 nm的条件下，在室温下工作不同时间时样品的发光强度（It）与初始发光强度（I0）的比值（It /I0）如图7（b）所示。由图7（b）可知，工作600 h后其发光强度仍能保持初始发光强度的83%，具有良好的长期稳定性。

图8为Ce3+/Tb3+/Sm3+之间的能量传递（energy transfer，ET）过程，在激发光波长为350 nm的条件下，Ce3+离子的2F5/2能级的电子吸收能量，跃迁到更高的4f05d1激发能级，在返回基态（2F7/2、2F5/2）的过程中，能量以光的形式释放，在BCBSO基质中Ce3+离子会释放蓝青色光［7］。同理，Tb3+离子位于7F6基态能级的电子吸收能量跃迁到5D2激发态能级，发生非辐射跃迁（non-radiative transition，NR）弛豫到5D4能级，然后以光辐射跃迁的方式到基态（7F3、7F4、7F5、7F6），在此过程中会释放出绿光。Sm3+离子的基态（6F5/2）吸收能量跃迁到激发态（4D3/2），弛豫到4G5/2能级，再回到基态（6F11/2、6F9/2、6F7/2、6F5/2）释放橙红光。由于Ce3+离子的4f05d1能级与Tb3+离子的5D2能级、Tb3+离子的5D4能级与Sm3+离子的4G5/2能级之间能级差很接近，会发生共振导致Ce3+离子的4f05d1能级到Tb3+离子的5D2能级以及Tb3+离子的5D4能级到Sm3+离子的4G5/2能级的能量传递［17］。

3 结 论

采用高温固相法，通过两步烧结制备了一系列Ba2CaB2Si4O14：Ce3+/Tb3+/Sm3+单掺杂、双掺杂和三掺杂荧光粉样品，并通过添加Na+离子作为电荷补偿剂，减少缺陷以增强发光强度。荧光粉样品的衍射峰与Ba2CaB2Si4O14的标准衍射峰完全符合，表明掺杂离子的添加不会改变基质的晶体结构，Ce3+/Tb3+/Sm3+成功取代Ba2+和Ca2+阳离子格位，成为发光中心。单掺杂Ce3+、Tb3+或Sm3+能够实现蓝青光、绿光、橙红光的发射，当控制掺杂比例为0.03Ce3+,0.07Tb3+,0.04Sm3+,0.14Na+时，在波长为350 nm光的激发下，实现良好的白光发射和光色可调，此时的色坐标为（0.349 8，0.339 4），色温为4 776.3 K。研究结果表明，Ba2CaB2Si4O14：0.03Ce3+,0.07Tb3+ ,0.04Sm3+,0.14Na+荧光粉在固态照明显示等领域具有应用潜力。