《武汉工程大学学报》  2011年05期 8-11,37   出版日期：2011-05-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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可循环利用介孔SiO2材料的制备及其对染料的吸附性能


0引言随着染料工业的迅速发展, 来自纺织、印染、造纸、塑料、皮革及金属等工业的大量染料废水, 对水环境造成了严重的污染.这些染料废水的成分复杂、浓度高、色度高、难降解物质多, 且含有多种具有生物毒性的有机物.常规处理方法难以治理, 尤其是废水中残存的染料组分, 即使浓度甚低, 排入水中也会造成水体透光率的降低［1］, 而最终导致水体生态系统的破坏, 严重威胁到人类的生存健康.对染料废水的处理方法有很多, 主要的处理方法有: 吸附法, 混凝法, 电化学法, 氧化法, 生物降解法等.吸附法［2］是利用吸附剂的高吸附性能吸附脱除废水中染料分子及其细小颗粒.与其它的处理方法相比, 吸附法具有操作费用少、能量和原料消耗低等特点, 而且吸附法能有效去除废水中的剧毒和难降解污染物, 经处理后出水水质好且比较稳定, 无二次污染, 因此吸附法在废水处理中有着极其重要的作用［3］, 是目前处理染料废水最常用的一种方法.目前应用于工业废水处理的吸附剂［4］主要有活性炭、生物吸附剂和氧化物［5-6］和其他的一些尚处于试验室模拟阶段的吸附剂, 如粘土类吸附剂、高分子吸附剂、利用废弃物制备的吸附剂和复合吸附剂.其中活性炭成本昂贵、运行费用高, 工艺操作及管理较为复杂.生物类吸附材料［7］使用时容易受环境pH的影响, 无法实现大规模的应用.其他一些吸附剂都存在吸附效率低, 易产生二次污染等问题, 而且吸附废水回收利用率差, 因此开发处理成本低、可再生、环境友好、性能优异的新型吸附材料是国内外研究的趋势.　　本实验以制备具有可回收性、光降解性、可吸附染料的新型介孔材料为目标, 通过向介孔材料中引入可回收性磁性四氧化三铁纳米颗粒, 克服以往工业染料吸附材料回收难的弱点, 同时通过引入具有光降解性的纳米TiO2颗粒改性, 得到的介孔材料能实现在光的作用下快速的将吸附的染料分子降解掉, 可避免二次污染［8］, 降低处理成本，为实现大规模的生产创造条件.1实验部分1.1试剂与仪器
1.1.1实验试剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB), 德国Aldrich公司生产; 正硅酸四乙酯(TEOS), 国药集团化学试剂有限公司生产; 浓氨水, 开封东大化工有限公司试剂厂生产; 浓盐酸, 国药集团化学试剂有限公司生产; 罗丹明, 阿拉丁试剂有限公司生产; 无水乙醇, 国药集团化学试剂有限公司生产; P25(纳米TiO2), 广州华力森有限公司生产.实验所用原料均是分析纯, 可以直接使用，不需要经过进一步纯化.
1.1.2实验仪器电子天平BT 124S, 德国赛多利斯(Sartorius)公司生产; 离心机TG161长沙平凡仪器有限公司生产; 真空干燥箱DZF6030A, 上海一恒科技有限公司生产; ZNCL型磁力搅拌器, 巩义市予华仪器有限责任公司生产; SB32000型超声仪, 宁波新芝生物科技有限公司生产; X射线衍射仪(XRD) Bruker D8, 德国布鲁克AXS有限公司生产; 扫描电子显微镜(SEM) LEO1530, 德国LEO公司生产; 透射电子显微(TEM) Philip Tecnai G20, 荷兰PHILIPS公司生产; 紫外可见光光度计UV2800, 天津普瑞斯有限公司生产.1.2材料的制备材料采用水热法制备.在35 ℃将0.667 g的CTAB溶于68.3 mL浓氨水和90 mL的去离子水，强烈搅拌.强烈搅拌，溶液混合均匀后加入333 mL的TEOS，溶液变成乳白色，搅匀后加入0.5 g的P25，再搅匀后加入0.5 g Fe3O4纳米粒子，恒温搅拌24 h，停止搅拌，将温度升高到80 ℃，保温回流24 h，将产物取出，水洗至中性，在真空干燥箱中干燥，2 ℃/min程序升温至300 ℃焙烧2 h，再升高温度到600 ℃保温4 h，然后2 ℃/min程序降温.即得到加入Fe3O4和P25改性后的MCM41吸附剂样品.同时引入Fe3O4和P25的吸附剂样品编号为PFMX, X为引入纳米粒子的质量; 只引入Fe3O4的染料吸附剂样品编号为FM.第5期余响林,等:可循环利用介孔SiO2材料的制备及其对染料的吸附性能
武汉工程大学学报第33卷
1.3表征与测试
1.3.1材料表征TEM在JEM100SX透射电子显微镜上进行: 样品用乙醇分散后滴在铜网上, 电压200 kV.X射线衍射（XRD）: 将样品压片，扫描范围2θ=10~80 °（广角衍射），扫描步长0.01 °，每步扫描时间1 s.傅里叶红外光谱(FTIR): 分析采用BrukerEquinox 55 FTIR傅里叶变换红外光谱仪，采用溴化钾(KBr)压片，扫描次数30次, 分辨率4 cm-1.紫外可见光光度计(UV2800): 加入样品吸附后或者进行光催化后的染料溶液，离心后取清液测其吸光度，与原始罗丹明的吸光度对比，从而得出样品吸附染料的能力, 以及其光降解率.
1.3.2材料性能测试a. 吸附性能测试.取0.25 g PFM粉末分散在100 mL的10-5 mol／L的罗丹明B染料溶液中，在避光处利用磁力搅拌器搅拌40 min后，溶液离心后取上清液，在紫外可见分光光度计上将其Aλ曲线进行全波段(400~700 nm)扫描，测定溶液吸光度，得到吸附率A.A= (Ao-A)／Ao
式中: Ao为原始罗丹明染料溶液的吸光度;A为被吸附后染料溶液的吸光度.b.光催化性能测试.取1×10-5 mol／L的罗丹明染料溶液100 mL置于200 mL的样品瓶中, 在避光处加入0.25 g PFM粉末分散于染料溶液中, 在避光处搅拌40 min.然后在氙灯下照射, 每隔一定时间取溶液，离心后取上清液测试其吸光度, 并在紫外见分光光度计上将其Aλ曲线进行全波段(400～700 nm)扫描，记录该染料溶液最大吸收波长处的吸光度, 测定降解率D.D =(Ao—A)／Ao 式中: Ao为染料溶液的初始吸光度; A为染料溶液的最终吸光度［9］.2结果与讨论2.1染料吸附剂的表征
2.1.1TEM图谱图1为PFM0.5 g的TEM照片图谱，从图1可观察到样品上具有均匀的规则排列的六方形孔结构，孔径大约为5.2 nm，证明在加入P25和Fe3O4之后样品仍然保持有良好的介孔结构.在图片中还可观察到一些不规则的颗粒存在，这些颗粒是纳米形态的TiO2和Fe3O4，更进一步证明纳米形态的TiO2和Fe3O4被引入到了介孔材料中.
图1PFM0.5 g的TEM照片图谱
Fig.1TEM micrographs of samples PFM0.5 g2.1.2X射线衍射(XRD)图2为不同介孔材料的衍射图相比, 在2θ =30.15 °, 35.58 °, 5719 ° 和62.83 °处出现明显的衍射峰与Fe3O4的衍射图谱［10］相符合, 说明Fe3O4被成功的加入到MCM41介孔材料中.而且PFM0.5 g样品的衍射峰明显比(b) PFM0.1 g样品的衍射峰要强，说明加入0.5 g Fe3O4后的材料磁性要明显强于加入0.1 g Fe3O4后材料的磁性, 所以可以通过Fe3O4的量来调节吸附材料的磁性.
图2不同材料的XRD图
Fig.2XRD diagram of different materials
注：(a) MCM41; (b) PFM0.1g; (c) PFM0.5 g.2.1.3材料的磁性分析由图3可知, 与图2(a)相比, 图2(b)中加入0.5 g Fe3O4的吸附剂样品. 在磁铁的作用下仍然能全部被吸引到靠磁铁的玻璃瓶壁上, 说明样品具有强烈的磁性, 材料可以通过外加磁场得以回收, 进一步减少处理成本.
图3不同材料的磁性分析照片
Fig.3Magnetic analysis photos of different materials
注：(a) Fe3O4的水溶液; (b) PFM0.5 g的水溶液.2.1.4傅里叶红外光谱(FTIR)分析对图4中(b) 焙烧后的吸附剂与(a) 焙烧前的PFM0.5 g的红外图谱比较, 在2 800～2 900 cm-1处烷基链中的CH伸缩振动峰和1 500 cm-1附近CH弯曲振动峰明显减弱, 说明有机模板剂CTAB被脱除, 所以焙烧能有效脱除样品中的有机模板剂CTAB［11］.图4样品PFM0.5 g焙烧前后的红外光谱图
Fig.4FTIR spectra of the sample PFM0.5 g
before and after calcinations
注:(a) 焙烧前; (b)焙烧后.2.2材料的吸附性能研究从表1可知，加入Fe3O4的吸附剂比原始的吸附剂的吸附率要低一些, 因为加入Fe3O4后, MCM41分子筛的部分孔被堵塞, 使得吸附率降低.而同时引入P25和Fe3O4的MCM41介孔材料吸附效果最好, 可能是因为P25的引入可以提高材料对染料的亲和力, 从而提高吸附性能.表1不同吸附材料的吸光度和吸附率
Table 1Absorbance and absorption rate of different absorbents
样品554 nm的吸光度吸附率/%罗丹明0.887MCM410.03895.7FM0.05693.7PFM0.5g0.00999.02.3光催化性能研究通过图5中(a) 染料吸附剂样品和(c) 没加入P25的吸附剂样品的光降解曲线的比较，可知PFM0.5 g在10 min内降解率就达到了100%，而FM的降解率却很低，得出P25在材料的降解能力上发挥着很重要的作用.而且对(a) 与(b) 只加入P25的罗丹明染料的光降解曲线比较，可知PFM0.5 g样品的降解率明显高于P25样品.因为通过P25和Fe3O4改性的吸附剂材料具有介孔结构因而对染料具有较强的吸附能力，同时P25的光降解能力，两者协同作用使得材料在10 min内就可以将染料完全降解.图5不同吸附材料对罗丹明染料的光降解曲线
Fig.5Photocatalytic curve of RhB by
different adsorbing materials
注：(a) PFM0.5g; (b) P25; (c) FM.2.4重复利用性能研究
2.4.1重复利用后的吸附性能将进行了光降解实验且吸光度被降解到零的溶液静置，用磁铁放在样品瓶底部吸附，若2 min内等材料基本上全部吸附在瓶底部，将瓶内的上清液倒掉，这样重复水洗并于500 ℃焙烧后得到回收的介孔染料吸附材料，再次用于染料的吸附.从表2中可知回收的吸附材料在重复利用5次后吸附率仍然在59%以上，说明所制备的材料具有一定的重复利用前景.
表2吸附材料PFM0.5 g的对染料的吸附率与
重复利用次数的关系
Table 2The relationship between the absorption rate of
the material PFM0.5g on dye and the recyclable times
重复利用次数554 nm的吸光度吸附率/%1次0.00999.02次0.02197.63次0.06492.84次0.13484.95次0.36059.42.4.2重复利用后的光降解能力从图6可知材料重复利用5次后仍然具有很好的光降解性能，虽然在相同的时间内整体上降解率下降，即降解速度下降，但是通过增加光催化时间至60 min,吸附材料的降解率可以达到100 %，染料被完全降解，说明材料重复利用后光降解性能仍很好，可以用于对工业染料的循环除掉，降低处理成本.图6PFM0.5 g样品在不同重复利用
次数下对罗丹明的光降解曲线
Fig.6The photodegradation curves of PFM0.5 g on
RhB under different reusing times.
注：(a)0次; (b)3次; (c)5次.3结语采用水热法一步合成了具有四氧化三铁和P25的MCM41系列介孔材料PFM, 材料的吸附性能很好，整体上40 min内吸附率都达到93%以上, 10 min内就可以将罗丹明染料完全降解掉.所制备的介孔材料在重复利用5次后，仍然具有较强的吸附能力和光降解能力，说明材料具有一定的重复利用的前景，可以应用于工业染料废水的彻底处理，为低成本，无残留化处理工业染料提供了一条新的思路.