《武汉工程大学学报》  2012年9期 34-38   出版日期：2012-10-10   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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生长温度对掺钛氧化锌薄膜光学性质的影响



0引言透明导电氧化物（TCO）薄膜由于具有较高的载流子浓度和光学禁带宽度，从而表现出低电阻率和高可见光透射率等优良的光电特性，被广泛应用于平板显示器和太阳能电池的透明电极、电磁防护屏以及建筑玻璃的红外反射涂层等领域.根据所用材料不同，透明导电薄膜主要可分为金属透明导电薄膜、氧化物透明导电薄膜、非氧化物透明导电薄膜和高分子透明导电薄膜.在氧化物透明导电薄膜中，掺锡氧化铟（ITO）具有较高的可见光透射率、红外反射率、较低的电阻率以及良好的机械强度、化学稳定性、耐磨损特性，在液晶显示器、太阳能电池、传感器、防静电、防微波辐射等领域有着广泛应用\[1-9\].目前，虽然市场上使用的ITO薄膜技术成熟，但由于铟（In）和锡（Sn）在自然界存储量少、价格高、有毒性、热稳定性能差等原因，从而大大地限制了它的广泛使用，因此，研究开发ITO的替代产品已经成为当前TCO薄膜领域的重要课题之一.具有纤锌矿结构的氧化锌（ZnO）是一种IIVI族化合物半导体材料，室温下的直接光学能隙约为3.27 eV，而掺钛ZnO（TZO）透明导电薄膜作为一种重要的光电子信息材料，不仅其原材料来源丰富、无毒性、价格便宜、具有可以与ITO薄膜相媲美的光电性能，而且还具有性能稳定、制备简单、成本低廉等显著优点，被认为是替代ITO薄膜最有潜力的材料之一\[10-11\].目前，制备TZO薄膜的主要方法有磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积、喷射热分解、溶胶凝胶法等\[10-15\]，其中采用磁控溅射技术生长的薄膜具有均匀、致密、附着力强、重复性好，薄膜成分在一定程度上可控等优点而被广泛应用.本文以普通玻璃作为衬底材料，利用射频磁控溅射方法制备TZO透明导电薄膜，通过X射线衍射仪（XRD）和分光光度计等测试表征以及全光谱拟合法分析，重点研究生长温度对TZO薄膜微观结构和光学性质的影响.1实验部分利用KDJ567型高真空复合镀膜系统在普通玻璃衬底上制备TZO薄膜样品，系统的本底真空度为5×10-4 Pa，溅射时间20 min.溅射靶材为高密度氧化锌钛陶瓷靶，它由纯度为99.99%的ZnO和TiO2粉未均匀混合后高温烧结而成，其中TiO2的质量分数为3.0%，靶材直径为50 mm，厚度为4 mm，靶与衬底之间的距离为75 mm.溅射所用气体为纯度99.99%的高纯氩气，溅射镀膜时氩气流量为20 sccm（sccm 为标准状况下毫升每分钟）、工作压强为0.6 Pa、溅射功率为200 W，改变生长温度制备出不同的TZO样品.制备TZO薄膜所用衬底为普通透明玻璃，在放入镀膜系统的溅射室之前，先采用丙酮溶液擦拭并用清水冲洗干净，再依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗约20 min，最后放入无水乙醇中煮沸、取出晾干备用.TZO薄膜样品的晶体结构采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪（Cu Kα，射线源的波长λ=0.154 06 nm）分析，光学透过率利用UV1901型双光束紫外/可见分光光度计表征，薄膜的折射率（n）和消光系数（k）采用全光谱拟合法\[16\]确定，薄膜的光学能隙（Eg）根据外推法\[17\]计算获得.第9期钟志有，等：生长温度对掺钛氧化锌薄膜光学性质的影响
武汉工程大学学报第34卷
2结果与讨论不同生长温度时所制备TZO薄膜样品的XRD图谱如图1 所示，由图可见，所有TZO样品的特征谱线与ZnO薄膜六角纤锌矿结构的特征谱线相吻合，这说明TZO薄膜样品均具有六角纤锌矿结构，并且存在（002）方向上的择优取向.从XRD图谱看出，对于所有TZO薄膜，在衍射峰位2θ=34.35°处存在一个很强的（002）衍射峰，并且没有检测到TiO2相的存在，这说明掺杂到薄膜当中的Ti原子以替位形式取代了六角晶格中的部分Zn原子的位置，或者Ti原子弥散在薄膜的晶粒间界区域\[10-11\]，对于不同的掺杂ZnO薄膜，文献\[18-20\]也有类似的报道.随着生长温度的升高，TZO样品（002）衍射峰的位置没有明显变化，但是衍射峰的强度单调降低、而衍射峰的半高宽（B）单调增加（见图2），说明了温度升高时不利于TZO薄膜晶体的生长.根据DebyeScherrer公式\[21-22\]，TZO薄膜的平均晶粒尺寸（D）与（002）衍射峰B值之间的关系为：D=KλBcosθ,(1)
公式（1）中，θ为衍射角，λ为X射线的波长（对于铜靶，λ=0.154 06 nm），K为形状因子.对于所有的TZO样品，由于2θ≈34.35°，由式（1）可得平均晶粒尺寸D近似与半高宽B成反比变化.从图2中半高宽B随生长温度的变化趋势可知，生长温度为200 ℃时，薄膜的平均晶粒尺寸最大，而当生长温度升高时，TZO样品的晶粒尺寸反而减小.另外，根据图1所示的XRD图谱，可以获得TZO薄膜的衍射峰不对称因子（Fa）\[23-24\]，当生长温度为200 ℃时，其Fa值为1.00，对应的衍射峰形状十分对称，表明了所制备的TZO薄膜具有良好的结晶质量、晶格缺陷和晶格畸变较小.但当生长温度升高时，Fa值逐渐偏离理想值1.00，因此TZO薄膜的结晶性能降低.图1TZO样品的XRD图谱
Fig.1XRD patterns of TZO samples图2TZO样品（002）衍射峰的强度和半高宽随生长
温度Ts的变化
Fig.2Variation in the intensity and B of (002) peak
as a function of growth temperature Ts for TZO samples图3为玻璃衬底和不同生长温度时沉积在衬底上TZO薄膜样品的光学透射谱，由图可见，所有TZO样品的透过率曲线均呈现了清晰而光滑的干涉条纹，说明了所制备的TZO薄膜具有平整的表面和均匀的厚度.在可见光波段，TZO样品的可见光平均透过率（含衬底）随生长温度升高而略有减小，在紫外波段所有样品的透过率随着波长的减小而明显下降.另外从图3还可看出，当生长温度升高时，TZO样品的吸收边逐渐向长波方向移动，出现“红移”现象，这说明TZO样品的光学能隙随生长温度的升高而减小.图3TZO样品和玻璃衬底的透射谱
Fig.3Transmission spectra of TZO samples and
glass substrate图4为利用全光谱拟合法计算获得的TZO样品透过率（Tfit）结果，与测量的透过率（Tmeas）进行比较可知，所有TZO样品的拟合值Tfit与实测值Tmeas相吻合，因此说明全光谱拟合法的测量结果是可靠有效的.图5(a)为所有TZO样品折射率n随波长λ而变化的曲线，由图可见，TZO薄膜的折射率随波长增大而单调减小，表现出正常的色散关系特性，同时生长温度对薄膜折射率的影响不明显.对于不同的生长温度，当波长为550 nm时，折射率n的值分别为2.16（200 ℃）, 2.17（300 ℃）和2.14（400 ℃）.图5(b)为所有TZO样品消光系数k随波长λ而变化的曲线，从图中可以看出，在可见光波段，所有TZO样品的消光系数k几乎不受生长温度的影响并且其数值都非常小，说明了TZO薄膜在可见光范围内是透明的.而在紫外光区域，消光系数k随波长λ减小而明显增大.当波长为350 nm时，TZO样品的消光系数k分别为0.17（200 ℃）, 0.20（300 ℃）和0.25（400 ℃），可见，生长温度对TZO薄膜紫外区消光系数具有一定的影响.图4TZO样品透射谱的拟合结果
Fig.4Fitting results of transmission spectra of
TZO samples图5TZO样品折射率n和消光系数k随波长λ的变化
Fig.5Variation in n and k as a function of
wavelength λ of TZO samples对于直接能隙的半导体材料ZnO薄膜，在基本吸收区域，其透过率T与吸收系数α之间的关系如下：T=A0e-at,(2)
公式（2）中，A0为常数，t为薄膜厚度\[25\].在吸收边缘附近A0的值取1，故由（2）式可得α＝-lnT/t，薄膜的吸收系数α可以通过膜厚t和吸收边附近的透过率T计算获得.根据Tauc公式\[26-27\]，在吸收边附近，薄膜的吸收系数α、光学能隙Eg以及入射光子能量E之间的关系可以表示为:αE=α0(E-Eg)p(3)
公式（3）中，α0为常数，指数p的取值由跃迁类型所决定，其中当p＝1/2时为直接跃迁，而当p=2时则为间接跃迁.由于TZO薄膜属于直接跃迁的半导体材料，所以取p＝1/2作α2与E之间的关系曲线图，利用外推法\[28\]得到横轴（E）上的交点之后，即可计算出薄膜的光学能隙Eg值.图6为不同生长温度时所制备TZO样品的α2E关系曲线，根据外推法可以获得TZO薄膜的光学能隙Eg分别为3.45 eV（200 ℃）, 3.43 eV（300 ℃）和3.38 eV（400 ℃），它们的Eg值均大于标准ZnO薄膜的光学能隙（3.27 eV），这是由于BursteinMoss（BM）效应\[29-31\]所引起的.BM效应引起的能隙增加（ΔEBMg）与载流子浓度（ne）之间的关系为:ΔEBMg=h28me*(3neπ)2/3,(4)
公式（4）中，h为普朗克常量，me*为电子的有效质量\[30-31\].对于TZO薄膜，每一个Ti原子替代一个Zn原子时，将产生2个自由电子，从而提高了薄膜中的载流子浓度，由公式（4）可知，TZO薄膜中载流子浓度的增大必将导致其光学能隙的增加，类似的结果在其它掺杂ZnO薄膜中亦有报道\[17-19,26\].图6TZO样品的α2E关系曲线
Fig.6α2 as a function of E of TZO samples3结语以普通玻璃作为衬底材料，采用高密度氧化锌钛陶瓷靶作为溅射源，利用射频磁控溅射技术制备了TZO透明导电薄膜，研究了不同生长温度时TZO薄膜的微观结构和光学性质.结果表明：所制备TZO样品为多晶薄膜，具有六角纤锌矿结构和垂直于衬底的（002）方向的择优取向.生长温度对薄膜晶体结构和光学透过率具有较大的影响，但对其折射率和光学能隙的影响不明显，当生长温度为200 ℃时，TZO薄膜的平均晶粒尺寸最大，可见光范围内的平均透过率（含衬底）为76.1%，其直接光学能隙为3.45 eV.