《武汉工程大学学报》 2018年05期
514-523
出版日期：2018-12-27
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
激光化学气相沉积法制备YBa2Cu3O7-δ超导薄膜
第二代高温超导材料YBa2Cu3O7-δ（YBCO）自1987年发现以来［1-3］，在世界范围内便受到了广泛关注。YBCO材料具备临界电流密度（critical current density，JC）高、临界温度（Current temperature，TC=93 K）高和交流损耗低等优异特性，且相比于第一代钇系高温超导材料（Bi-Sr-Ca-Cu-O，TC =110 K），YBCO的制备使用哈氏金属基带取代银包套，成本更低，同时在高磁场环境中YBCO仍具有很好的载流性能［4-5］，因此受到世界各国重视并投入大量资源进行研究。目前YBCO高温超导材料主要应用于强电、微波、红外、弱磁场探测和开关元件等领域［6-8］。现国内外制备YBCO超导薄膜的方法主要有脉冲激光沉积法（plused laser deposition，PLD）［9］、蒸发法（evaporation）［10］、磁控溅射法（magnetron sputtering）［11］、三氟乙酸盐-金属有机物沉积法（TFA-MOD）［12］、金属有机化学气相沉积法（metal- organic chemical vapor deposition，MOCVD）等［13-16］。相比于其他的制备方法，MOCVD法因具有薄膜覆盖均匀、可控性高、适合大面积制膜且设备相对简单和沉积速率较高等特性在工业领域应用较广。同时，在MOCVD方法的基础上，利用激光、等离子体和磁场等辅助技术，可有效提升薄膜沉积速率及薄膜质量。在这些辅助技术中，激光化学气相沉积法（laser chemical vapor deposition，LCVD）是利用光能使气体分解并促进表面反应的一种成膜方式［17-22］，激光辅助的作用主要分为两方面：热效应和光效应。热效应是利用激光照射到生长层为薄膜生长提供了热量，从而大幅降低薄膜沉积所需温度，同时激光照射在生长面上形成穿透层，为薄膜的生长面提供均匀的热场，有效避免了厚度效应，制备的薄膜取向好，缺陷少。光效应是利用激光的激化作用，使反应气体分子直接吸收光子转化为振动能量从而被激发，降低了反应所需的活化能，大幅提高了薄膜沉积速率。LCVD法的优势在于低温、低损伤、膜厚精确可控以及选择生长等方面，目前在国外微电子工业应用十分广泛。实验采用LCVD法在（100）取向单晶Al2O3衬底（尺寸为10 mm×5 mm×0.5 mm）上制备YBCO薄膜，通过改变实验中3种前驱体Y（DPM）3、 Ba（DPM）2、Cu（DPM）2的蒸发温度，使前驱体的气化速率变化，从而改变反应中n（Cu）∶n（Ba）∶n（Y）的比值，制备出一系列YBCO薄膜样品。通过研究所制备的YBCO薄膜样品中存在的物相种类和显微结构，从而得出前驱体蒸发温度对YBCO薄膜成分的影响规律。 1 实验部分1.1 实验原料采用固态的金属有机化合物Y（DPM）3、Ba（DPM）2/Ba（TMOD）2、Cu（DPM）2（DPM：二叔戊酰甲烷；TMOD：2，2，6，6-四甲基-3，5-辛二酮）作为前驱体，其中Ba的前驱体是Ba（DPM）2与Ba（TMOD）2摩尔比为4∶1 的混合物，目的是在温度高于其共晶点时抑制Ba（DPM）2的分解并使其以稳定速率气化［23］。1.2 实验方法实验使用的激光化学气相沉积设备如图1所示。3种固态前驱体分别放置于加热原料罐中，原料罐加热的温度即为前驱体的蒸发温度。3种前驱体受热挥发，均使用Ar气作为载流气，并与反应剂O2气分别引入到反应腔体中。实验中使用的激光为输出功率（PL）为130 W的Nd：YAG激光（波长1 064 nm），激光束穿过石英窗口以30°的角度照射到整个衬底表面。衬底通过加热台加热，将温度保持为1 123 K，并利用衬底背部的热电偶实时测量薄膜沉积温度（Tdep）。O2和Ar的气体流速分别控制在0.75 Pa·m3·s-1和0.13 Pa·m3·s-1，并且3种前驱体的输送管道需在输送过程中保持473 K， 从而防止前驱体气体凝结。腔体的压强保持在 1 kPa，沉积时间持续20 s。沉积完成后，在纯O2的气氛下（100 kPa），将沉积态YBCO薄膜进行热处理：依次在573 K、673 K、773 K温度下各加热144 ks，从而使YBCO由四方晶系结构变为具备超导电性的正方晶系结构［24］。1.3 表征方法通过改变前驱体Y（DPM）3、Ba（DPM）2、Cu（DPM）2的蒸发温度，在不同条件下制备一系列的YBCO薄膜样品，并依次编号。在制备完成后，用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（RigakuRAD-2C）对薄膜样品进行物相分析，采用场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FSEM）和背散射电子显微镜（back scattering electron microscope，BSEM）观察薄膜微观结构。2 结果与讨论2.1 YBCO薄膜样品物相及微观结构图2（a）为TY = 473 K、TBa = 583 K、TCu = 453 K下制备的薄膜样品1#的XRD图。2θ在10°~80°范围内，所出现的衍射峰的分析结果为：2θ在14.8°、32.5°、36°、62°时出现了4个较强的衍射峰，这4个峰依次对应为CuYO2的（003）、（012）、（104）、（116）晶面的衍射峰（对应的标准PDF卡片为39-0244）；2θ在30.5°、37.3°、43.0°位置出现的较弱的衍射峰依次为Cu2O的（110）、（111）、（200）晶面衍射峰（对应的标准PDF卡片为34-1354）；2θ在39°、53.2°、58.2°、65.8°位置的衍射峰为CuO的（200）、（020）、（202）、（022）晶面衍射峰（标准PDF卡片为48-1548）；2θ在44°、58.2°位置的衍射峰为Cu4O3的（220）、（224）晶面衍射峰（标准PDF卡片为49-1830）；2θ在68.3°、77.4°、77.8°位置的衍射峰为YBa2Cu3Ox的（206）、（109）、（130）晶面衍射峰（标准PDF卡片为43-0545）。由图2（a）可知，该薄膜中主要有CuYO2相，Cu2O相含量相对较少，可能存在CuO、Cu4O3、YBa2Cu3Ox相，没有YBCO相存在，即在该条件下没有制备出YBCO薄膜。图2（b，c）分别为样品1#的FSEM图和BSEM图，在FSEM图2（b）中观察到：薄膜表面粗糙，薄膜为5 μm~10 μm直径大小的CuYO2细颗粒不规则排列组成的颗粒面，颗粒面中存在部分孔隙。通过BSEM图2（c）观察到这些孔隙是2 μm~5 μm直径大小的Cu2O颗粒，分布在CuYO2颗粒间，含量相对较少。可能存在的CuO、Cu4O3、YBa2Cu3Ox相在FSEM和BSEM图2（b，c）中没有观察到，分析原因是因为薄膜中这些化合物含量极少。图3（a）为TY=473 K、TBa=613 K、TCu = 463 K时制备的薄膜样品2#的XRD物相分析图样。2θ在5°～75°范围内，所出现的衍射峰的分析结果为：2θ在15.5°、23°、38.4°、46.5°、47.4°、54.9°位置上出现的衍射峰依次为YBCO的（002）、（003）、（005）、（006）、（201）、（007）晶面衍射峰（对应的标准PDF卡片为48-0220）；2θ在29.6°、34.2°、49°、58.1°、60.9°和71.6°位置出现的衍射峰依次为Y2O3 的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）晶面衍射峰（对应的标准PDF卡片为43-0661）；2θ在20.5°、29.1°、36°、36.5°、39.2°、40.6°位置出现的衍射峰依次为CuBaO2的（330）、（600）、（721）、（642）、（800）、（820）晶面衍射峰（对应的标准PDF卡片为39-0244）； 2θ在33°位置出现的衍射峰为 CuO 的（110）晶面衍射峰（对应的标准PDF卡片为48-1548）。由图3（a）可知，该薄膜中存在YBCO、CuBaO2、Y2O3、CuO四种物相。从衍射峰的强弱程度分析知：CuBaO2、Y2O3的衍射峰较强，而c-轴取向的 YBCO的衍射峰相对较弱，因此薄膜中主要含有CuBaO2和Y2O3相，c-轴取向的YBCO薄膜虽然制备得到，但YBCO相含量相对较少。图3（b，c）分别为样品2#的FSEM图和BSEM图，在图3（b，c）中可以观察到：YBCO薄膜表面整体较粗糙，分布着大量的矩形颗粒与直角型颗粒凸起。矩形颗粒尺寸为10 μm~50 μm，为Y2O3相；直角型颗粒尺寸为20 μm~40 μm，为CuO相。在YBCO薄膜表面上还分布着一部分不规则的颗粒，该颗粒是粒径为20 μm~40 μm的CuBaO2相。薄膜上分布的这些颗粒数量较多，几乎分布于薄膜的整个表面。图4（a）为TY=453 K、TBa=603 K、TCu = 453 K时制备的薄膜样品3#的XRD图，在2θ= 5°~75°范围内，所出现的衍射峰的分析结果为：2θ在7.8°、15.5°、23°、32.5°、33°、38.5°、40.3°、46°、47°、54.3°、58.3°位置上出现的衍射峰依次为YBCO的（001）、（002）、（003）、（013）、（110）、（014）、（113）、（020）、（200）、（122）、（213）晶面衍射峰（对应的标准PDF卡片为48-0220）；2θ在27.5°、29.1°、31°、34°、36.5°位置上出现的衍射峰依次为CuBaO2的 （440）、（600）、（620）、（444）、（721）晶面衍射峰（对应的标准PDF卡片为38-1402）；2θ在2.5°、35.5°、38.7°、53.5°、58.3°、68.1°位置上出现的衍射峰依次为CuO的（110）、（002）、（111）、（020）、（202）、（220）晶面衍射峰（对应的标准PDF卡片为48-1548）。由图4（a）可知，该薄膜中存在YBCO、CuBaO2、CuO三种物相存在。其中c-轴取向的YBCO衍射峰较强，说明样品薄膜中主要成分为YBCO相。图4（b，c）分别为样品3#的FSEM图和BSEM图，在图4（b）中，可以观察到YBCO薄膜表面呈平整致密形貌，没有明显的缺陷存在。在YBCO薄膜表面观察到有CuBaO2相组成的粗糙且不规则颗粒面分布在YBCO薄膜上。通过图4（c）可以看出在YBCO薄膜表面还分布少量10 μm~15 μm直径大小的直角型细颗粒，该颗粒为CuO相。图5（a）为TY=453 K、TBa=613 K、TCu = 443 K时制备的薄膜样品4#的XRD图。2θ 在5°~5°范围内，所出现的衍射峰的分析结果为：2θ 在15.5°、23°、32.5°、33.5°、38°、39.7°、46°、47°、58.3°位置上出现的衍射峰依次为YBCO的（002）、（003）、（013）、（110）、（014）、（113）、（020）、（200）、（213）晶面衍射峰（对应的标准PDF卡片为48-0220）；2θ在20.5°、24.8°、27.5°、28.3°、29.1°、36°、37.4°、40.6°、41.6°、58.4°、65°位置上出现的衍射峰依次为CuBaO2的 （330）、（510）、（440）、（530）、（600）、（721）、（730）、（820）、（660）、（11，3，2）、（12，3，3）晶面衍射峰（对应的标准PDF卡片为38-1402）；2θ在29.6°、31.2°、43.4°、48.5°、53.8°、61.5°位置上出现的衍射峰依次为BaY2O4 的（320）、（121）、（401）、（260）、（441）、（600）、（640）晶面衍射峰（对应的标准PDF卡片为27-0044）。由图5（a）可知，该薄膜中有YBCO、CuBaO2、BaY2O4三种物相，由衍射峰的强弱程度分析知，薄膜主要由CuBaO2、BaY2O4相组成，c-轴取向的YBCO相含量较少。图5（b，c）分别为样品4#的FSEM图和BSEM图，可以观察到YBCO薄膜表面粗糙，有大量颗粒状凸起，且存在较多裂纹及孔隙。在YBCO薄膜表面上有5 μm~10 μm直径大小的BaY2O4细颗粒和2 μm~3 μm直径大小的CuBaO2细颗粒不均匀分布。其中BaY2O4细颗粒呈不规则形状凸起，数量较多；CuBaO2细颗粒较BaY2O4细颗粒略小，呈粒状，数量较少。图6（a）为TY =453 K、TBa =603 K、TCu =483 K时制备的薄膜样品5#的XRD图。2θ在6°~76°范围内，所出现的衍射峰的分析结果为：2θ在20.5°、28.5°、29.1°、30°、30.5°、34°、34.5°、35.3°、36°、38.5°、39.2°、40°、41.8°、42.5°、43.5°、46.2°、48.7°、52.9°位置上出现的衍射峰依次为Ba2Cu3O5+x的 （102）、（302）、（330）、（411）、（331）、（402）、（412）、（332）、（431）、（521）、（440）、（432）、（600）、（610）、（423）、（541）、（542）、（504）晶面衍射峰（对应的标准PDF卡片为40-0312）；2θ 在2 9°、31.7°、40°、43.8°、46.5°、54.2°、64.5°位置的衍射峰依次为Ba2Cu3O5.9的（202）、（004）、（204）、（021）、（205）、（206）、（008）晶面衍射峰（对应的标准PDF卡片晶面为46-0269）；由图6（a）可知，该薄膜中存在Ba2Cu3O5+x、Ba2Cu3O5.9两种物相，没有制备出 YBCO薄膜。图6（b，c）分别为样品5#的FSEM图和BSEM图，可以观察到薄膜表面较粗糙，并存在大量孔隙。薄膜由Ba2Cu3O5.9与Ba2Cu3O5+x两种物相组成，没有YBCO相存在。2.2 前驱体蒸发温度对制备样品的影响前驱体不同加热温度条件制备的薄膜样品如表1所示，将样品进行对比分析：1）将样品2#与样品1#比对，主要的温度条件变化为样品2#的Ba前驱体蒸发温度升高30 K。样品1#中为CuYO2和 Cu2O相，无YBCO相存在，当Ba前驱体温度由样品1#中583 K升至样品2#中613 K，样品2#中出现YBCO，CuBaO2、Y2O3、CuO四种物相。分析原因为：样品1#中Ba前驱体蒸发温度过低导致薄膜沉积时n（Cu）∶n（Ba）∶n（Y）中Ba比例过低，无法形成YBCO薄膜。2）将样品2#与样品3#比对，主要的温度条件变化为样品2#的Y前驱体蒸发温度升高20 K。样品2#中出现Y2O3相，且薄膜中YBCO相含量较少。分析原因为：当Y前驱体蒸发温度过高时，薄膜沉积时n（Cu）∶n（Ba）∶n（Y）中Y比例升高，导致样品薄膜2#的质量较差。3）将样品4#与样品3#比对，样品3#和4#中均存在YBCO、CuBaO2，样品4#中出现BaY2O4相。分析原因为：相较于样品3#，样品4# 的Ba前驱体蒸发温度升高10 K，而Cu前驱体蒸发温度降低10 K，导致薄膜沉积时n（Ba）∶n（Cu）比例升高，Ba与Y和O元素结合生成BaY2O4相。4）将样品5#与样品3#比对，主要的温度条件变化为样品5#的Cu前驱体蒸发温度升高30 K，样品5#中观察到只存在Ba2Cu3Ox化合物。分析原因为：当Cu的前驱体的加热温度过高时，样品5#沉积时Y/Ba/Cu中Cu的比例升高，Ba、Cu和O元素结合生成Ba2Cu3Ox化合物，故所沉积的薄膜样品5#中没有YBCO相生成。结合上述分析结果和对应FSEM图和BSEM图，制备的YBCO薄膜样品3#生长情况较好，薄膜成分较单一，该样品的前驱体蒸发温度条件为：TY = 453 K、TBa = 603 K、TCu = 453 K。2.3 后期制备的YBCO薄膜比对分析图7（a）为TY = 453 K、TBa = 613 K、TCu=468 K时制备的YBCO薄膜样品6#的XRD图。2θ在5°~75°范围内，所出现的衍射峰的分析结果为：2θ在7.5°、15°、22.5°、38°、39.7°、46°、54.3°位置上出现的衍射峰依次为YBCO的（001）、（002）、（003）、（014）、（113）、（020）、（122）晶面衍射峰（标准PDF卡片为48-0220）；2θ在28°~40°范围内，出现了几个较弱的衍射峰：2θ在28.4°、29.2°、30.1°、36.1°、37.1°处依次为Ba2Cu3O5+x的（302）、（330）、（411）、（431）、（520）晶面衍射峰（标准PDF卡片为40-0312）；2θ在29.3°、30.1°处为CuBaO2的（600）、（611）晶面衍射峰（标准PDF卡片为40-0312）；2θ在32.5°、35.4°、48.7°处依次为CuO的 （110）、（002）、（2，0，-2）晶面衍射峰（标准PDF卡片为48-1548）。由图7（a）可知，该薄膜中有YBCO、Ba2Cu3Ox、CuBaO2、CuO四种化合物，YBCO相含量较高，薄膜成分较好。图7（b，c，d，e，f）为6#样品的FSEM图。由图7（b）可以观察到：该YBCO薄膜样品中存在YBCO、CuBaO2、Ba2Cu3Ox物相。图7（c）和图7（e）中均为CuBaO2相，但微观形态有所差别，是因为图7 （e）中CuBaO2相中n（Cu）∶n（Ba）<1∶1，Ba的含量过多。图7（f）为YBCO薄膜的电镜图像，薄膜整体呈平整致密形貌，几乎没有缺陷和孔隙存在。图7（d）为Ba2Cu3Ox化合物，该区域中只含有少量的Y元素，n（Cu）∶n（Ba）在1.5~4范围内。由薄膜的成分组成可知，该样品薄膜“贫”Y，同时与样品3#的温度条件对比可知，该样品Ba和Cu的前驱体蒸发温度均上升10 K，导致n（Cu）∶n（Ba）∶n（Y）中Y的比例降低。因此可适量提高Y前驱体的加热温度，进一步提升薄膜质量。图8（a）为TY = 463 K、TBa = 613 K、TCu =478 K时制备的薄膜样品7#的XRD图，2θ在5°~75°范围内，将出现的峰与可能出现的物相的标准PDF卡片比对，得出以下结果：2θ在7.5°、15°、22.5°、38°、39.7°、46°、54.3°位置上出现的衍射峰依次为YBCO的（001）、（002）、（003）、（014）、（113）、（020）、（122）晶面衍射峰（标准PDF卡片为48-0220）；2θ在20.5°、29.1°、33.7°、39.8°、48.7°、57.5°、60.4°、62°位置上出现的衍射峰依次为Y2O3的（211）、（222）、（400）、（332）、（440）、（622）、（414）、（543）晶面衍射峰（标准PDF卡片为43-0661）；2θ在28.4°、29.1°、30.1°、31.1°、32.3°、33.8°、36.1°、53.7°、54.3°、62°位置上出现的衍射峰依次为BaCuO2的（530）、（600）、（611）、（620）、（622）、（444）、（721）、（961）晶面衍射峰（标准PDF卡片为38-1402）；2θ在28.4°、31.1°、35.4°、36.1°位置上出现的衍射峰依次为Cu4O3的（112）、（103）、（211）、（004）晶面衍射峰（标准PDF卡片为49-1830）。2θ在32.5°、35.4°、38.7°、48.7°、72.4°位置上出现的衍射峰依次为CuO的（110）、（002）、（111）、（2，0，-2）、（311）晶面衍射峰（标准PDF卡片为48-1548）。由图8（a）得出：该薄膜成分由YBCO、Y2O3、BaCuO2、Cu4O3、CuO五种物相组成。图8（b，c）为YBCO样品7#的FSEM图和BSEM图，可以得出：该YBCO薄膜样品中出现了BaCuO2、CuO、Y2O3、Cu4O3杂相，分别对应图8（d，e）、图8（f，g），图8（h，j）和图8（j，k），Y、Ba、Cu元素均与O结合生成对应的氧化物，说明该样品成分组成不是受前驱体蒸发温度的影响，分析原因是由于载流气的流速过快导致前驱体来不及充分扩散，在薄膜上的各个区域前驱体的成分比例不同，不同区域的富余元素与O元素结合，从而出现了薄膜成分分布不均的情况。3 结 语通过上述的实验及分析，在前驱体不同蒸发温度条件下制备的YBCO薄膜成分中出现的化合物分别有CuYO2、Cu2O、Y2O3、CuO、CuBaO2、BaY2O4、Ba2Cu3Ox，影响因素为不同温度条件对应的3种前驱体的受热气化速率差异，影响薄膜沉积中n（Cu）∶n（Ba）∶n（Y）的比值，从而生成了不同化合物。在激光功率为130 W，沉积温度1 123 K，腔体压强1 kPa，前驱体蒸发温度分别为：TY = 453 K、TBa = 603 K、TCu = 453 K的条件下制得的c-轴取向YBCO薄膜纯度较高，薄膜生长情况较好，缺陷较少。同时，载流气的速率也是影响YBCO薄膜成分的另一个因素。载流气的速率会影响到前驱液的扩散程度，即使制备薄膜的温度条件符合合适的范围条件，在载流气速率未达到合适范围的情况下，前驱体在腔体内不能充分扩散，衬底上沉积薄膜时各区域成分不平均，也会导致制备的薄膜纯度较低。参考文献：