《武汉工程大学学报》 2018年05期
538-542
出版日期：2018-12-27
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
磷掺杂碳化硅的制备及其影响因素
碳化硅（silicon carbide，SiC）微粉作为一种非常重要的无机非金属原料，不仅是制备工程材料、功能材料的基本原料，同时也是较理想的增强材料，因此被广泛用于吸波材料、金属氧化物基复合材料和金属基复合材料等领域［1-4］。3C-SiC禁带宽度约2.4 eV，为宽禁带半导体［5］，掺杂可以降低半导体材料禁带宽度，低浓度掺杂可显著提高载流子浓度［6］，从而改变材料的导电性能，在可见光下催化分解水制氢活性大大提高［7］。高比表面积能很好的满足化学反应中的传质要求。为制备出高比表面积SiC，人们已研究出较多的合成方法，包括溶胶凝胶-碳热还原法［8］、模板法［9］、化学气相沉积法［10-11］、高温自蔓延燃烧法［12-13］、镁热还原法［14］、微波合成［15］等。靳国强等［16-17］以酚醛树脂为碳源，正硅酸乙酯为硅源，通过溶胶凝胶-碳热还原法合成的SiC比表面积达到了47 m2/g~112 m2/g。Lu等［18］以糠醇为原料，草酸作为催化剂，湿法注入SBA-15分子筛中，通过碳热还原法合成了比表面积为159 m2/g的3C-SiC。李镇江等［19］采用化学气相沉积法和气相掺杂法，分别制备了La或N掺杂的SiC纳米线。关于高比表面积SiC及掺杂SiC的研究已经有很多，但由于成本和复杂的工艺限制了其工业化的应用，本文以廉价易得的工业沉淀白炭黑为硅源，葡萄糖粉剂为碳源，磷酸作为掺杂源，通过简单的碳热还原法，制备出了较高比表面积的磷掺杂SiC，较系统地分析了掺杂浓度、煅烧温度对所制备SiC结构和性能的影响。1 实验部分1.1 原料沉淀白炭黑（分子式为SiO2，比表面积为123.4 m2/g，株洲兴隆化工有限公司）、葡萄糖粉剂（分子式为C6H12O6，分子量为198.17，白色结晶性或颗粒性粉末，重庆和平制药有限公司）、蒸馏水、无水乙醇（AR，郑州派尼化学制药厂）、磷酸（纯度为85%，西陇化工股份有限公司）。1.2 实验方法按照n（C）∶n（Si）=3.5∶1分别称取葡萄糖（C6H12O6）和白炭黑（SiO2），将白炭黑加入无水乙醇中搅拌均匀，葡萄糖溶解于蒸馏水中；将两种混合液混合；随后将不同掺杂摩尔比（文中掺杂摩尔比均为原料的摩尔比）n（P）∶n（Si）=0，0.01，0.025，0.05，0.075的磷酸与其混合均匀，将混合液进行超声分散1 h；恒温90 ℃水浴加热搅拌，得到糊化物；将糊化物在110 ℃下干燥12 h，在600 ℃于氮气流中保温3 h进行炭化处理；将炭化产物在不低于0.1 MPa的真空条件下煅烧，煅烧温度分别取 1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃；在煅烧温度保温3 h后自然降温至600 ℃，通入空气继续保温3 h除去残留炭；自然冷却后取出产物用质量分数为10%的氢氟酸水溶液搅拌浸泡24 h，除去未反应的硅的氧化物最终得到磷掺杂SiC样品。1.3 测试方法采用D8 ADVANCE型（CuKα辐射，扫描速度1 （°）/min，德国Bruker公司）转靶多晶粉末X-射线衍射仪 （X-ray diffraction，XRD）分析样品的物相和结晶度；采用SU3500型（加速电压 15 kV，日本Hitachi High-Technologies Corporation公司）扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对其形貌和显微结构进行观察；采用UV-3600型（低速扫描，日本Shimadzu公司）紫外、可见、近红外分光光度计测试样品的紫外-可见吸收光谱（ultraviolet-visible absorption spectrum，UV-vis），并计算了其禁带宽度；采用NOVA2000e型比表面积和孔隙度测定仪（120 ℃脱气2 h，美国Quantachrome公司）通过氮吸附法测试了其比表面积。2 结果与讨论2.1 掺杂摩尔比的影响2.1.1 物相组成 图1（a）是不同掺杂摩尔比 1 350 ℃煅烧所制备样品的XRD谱图，将图1（a）与PDF卡片对照，除2θ位于33.7°附近的肩峰SF外，其它衍射峰均与3C-SiC（#73-0254）吻合，说明所有样品由单一3C-SiC组成。据文献报导［20］，SF峰系由SiC堆垛层错所致，其强度与3C-SiC<111>衍射峰强度比ISF / I<111>反应了层错密度。表1列出了对图1（a）谱图进行精修后得到的晶胞参数a和用Debye-Scherer公式计算的<220>晶向的晶粒大小XS<220>。从表1可以看出，所有掺杂的样品的晶胞参数a均小于未掺杂样品，说明磷原子进入SiC晶格形成了掺杂。这是因为磷的共价半径为0.110 nm，Si的共价半径0.118 nm，当磷部分取代Si时［21］，由于掺杂原子与相近的原子之间形成新共价键的键长发生了变化，相邻格点会受到一个拉伸的作用［22］，导致晶胞参数减小，从变化趋势上看，随着掺杂摩尔比的增大，a先减小，在n（P）∶ n（Si）≥0.01之后，变化很微弱，说明掺杂基本上达到饱和，磷很可能抑制了SiC的结晶，XS<220>持续增大，可能是粒子团聚导致的。表1 掺杂摩尔比对SiC的影响Tab. 1 Influence of doping mole ratio on SiC[n（P）∶n（Si）\&ISF / I<111>\&a / nm\&XS<220> / nm\&比表面积 / （m2/g）\&禁带宽度 / eV\&0\&0.252\&0.435 92\&18.58\&84.4\&2.19\&0.01\&0.188\&0.435 66\&17.21\&70.5\&2.06\&0.025\&0.148\&0.435 14\&17.97\&69.9\&2.03\&0.05\&0.217\&0.435 28\&18.04\&70.3\&2.01\&0.075\&0.231\&0.435 22\&18.30\&71.6\&2.09\&]2.1.2 紫外可见吸收光谱及禁带宽度计算 图1（b）为1 350 ℃下不同掺杂摩尔比SiC的UV曲线及通过Tauc plot法估算得到1 240/λ与（Ahv）1/2直线外延求禁带宽度图。表1列出了各组的禁带宽度，可以发现掺杂后的SiC（掺杂组）禁带宽度均降低，但变化均不大，对应XRD可以看出，当n（P）∶n（Si）≥0.01之后SiC的各项指数不可分辨，上下波动很小，可以认为n（P）∶n（Si）≥0.01之后掺杂达到饱和状态。2.1.3 比表面积测试 表1列出了1 350 ℃下各掺杂摩尔比的SiC样品的比表面积，随着掺杂摩尔比的增大，掺杂组的比表面积基本不变，但是均比未掺杂的小。这是因为掺杂组由于结晶缺陷和表面原子作用力等导致粒子团聚，比表面积减小，由于n（P）∶n（Si）≥0.01之后掺杂基本饱和，计算结晶程度在误差允许范围内相差不大，所以掺杂组的比表面积基本不变。2.1.4 形貌表征 图2（a）和图2（b）分别为1 350 ℃下未掺杂和掺杂摩尔比为0.075的SiC的SEM图，图3（c）为原料沉淀白炭黑的SEM图。由图3可以看出：未掺杂和掺杂的SiC形貌变化不大，制备出的SiC基本上继承了白炭黑的结构；掺杂前后SiC的一次粒子平均粒径均在150 nm左右，掺杂前后粒径变化不大。2.2 煅烧温度对掺杂碳化硅性质的影响2.2.1 物相组成 图3（a）为掺杂摩尔比为0.05的SiC在不同煅烧温度下的XRD图，由图3（a）可以看出3种温度下生成的产物均为3C-SiC。其中 1 300 ℃在2θ为21.7°附近有高温方石英的衍射峰，原因是氢氟酸处理时，硅的氧化物还有残留。表2列出了对图3（a）谱图进行精修后得到的晶胞参数a和用Debye-Scherer 公式计算的<220>晶向的晶粒大小XS<220>。随着温度升高，碳化硅晶胞参数逐渐减小，晶粒尺寸相应地逐渐减小，原因可能是温度升高导致掺杂进入SiC晶格的磷越来越多，从而导致了SiC结晶度变差。2.2.2 紫外可见吸收光谱及禁带宽度计算 图3（b）是不同煅烧温度下掺杂摩尔比为0.05的SiC的UV曲线及Tauc plot法估算得到禁带宽度图，随着温度的升高，禁带宽度降低，但是变化趋势越来越小，说明温度升高对禁带宽度的影响越来越低。2.2.3 形貌表征 图4（a）和图4（b）分别为掺杂摩尔比为0.05，煅烧温度分别为1 300 ℃和1 400 ℃时SiC的SEM图，由图4可看出1 300 ℃时SiC一次粒子平均粒径约为200 nm，1 400 ℃时SiC粒径达150 nm，可以判断随着温度升高，SiC粒径有变小的趋势，这与XRD表征相对应。2.2.4 比表面积测试 表2列出了同一掺杂摩尔比下不同煅烧温度与比表面积的关系，从表2可以看出随着温度升高，磷掺杂SiC的比表面积增大，说明SiC粒径减小，原因可能是温度升高导致SiC晶格畸变，结晶程度变差，这与XRD和SEM分析相对应。3 结 语1）以沉淀白炭黑为硅源，葡萄糖为碳源，在真空条件下通过碳热还原法制备出了磷掺杂SiC，其一次粒子平均粒径约为150 nm，比表面积可达84.4 m2/g，基本上继承了白炭黑的结构及比表面积。2）通过XRD测试可知，最终产物只生成了3C-SiC，相比于无掺杂组，掺杂组的晶胞参数都降低，证明此时磷原子进入了SiC晶格，实现了掺杂。3）随着掺杂摩尔比的增大，磷掺杂SiC的晶粒变化范围很小，对应的禁带宽度在掺杂摩尔比为0.01之后变化不大，掺杂达到饱和。比表面积随掺杂浓度的升高基本保持不变。4）随着温度的升高，磷掺杂SiC的晶粒变小，晶格畸变导致结晶程度变差而禁带宽度随之降低，但变化微小，比表面积随之增大。