《武汉工程大学学报》  2018年06期 627-631   出版日期：2018-12-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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微波辐照法制备氮掺杂二氧化钛空心球及其光催化性能


二氧化钛（titanium dioxide，TiO2）具有良好的光稳定性、化学稳定性、价廉且无毒等优点，在净化水、空气及治理保护环境方面有着广泛的应用前景［1-4］。TiO2由于禁带宽度较宽，只能在紫外光照射下才有较好的光催化活性，对太阳光的利用率极低，难以在实际中生产应用。为了有效利用太阳光，拓宽TiO2的光谱响应范围，使其具有可见光催化活性，需要对TiO2进行改性研究［5-7］。掺杂是一种提高可见光催化活性最简单有效的方法，它可以有效抑制电子空穴对的复合几率，提高光量子效率及TiO2表面的吸附能力，进而增强TiO2的可见光催化活性。掺杂方法通常包括金属掺杂和非金属掺杂［8-9］。Li等［10］以乙二胺为氮源，采用溶胶凝胶法制备出N-TiO2。所制备的N-TiO2拓宽了在可见光内的吸收范围，并呈现出良好的光催化性能。Zhang等［11］用聚苯乙烯做为模板，通过溶胶凝胶法合成了N-TiO2空心球，测试结果显示，在可见光下对罗丹明具有优异的降解效果。Jiang等［12］以三聚氰胺-甲醛树脂微球为模板，通过溶胶凝胶法制备出Yb-TiO2空心球，研究发现在可见光下对甲基橙的降解率达89%。不同形态的TiO2有着不同的光催化性能。与TiO2粉体相比，具有空心结构的TiO2具有低密度、高比表面积、良好的表面渗透性、高捕光效率等优点，光催化活性更加优异［13-15］。空心球的制备方法种类繁多，主要分为无模板法和模板法两种［16-17］。但无模板法难以控制产物的形态和尺寸，而由模板法制备的空心球不仅形态和尺寸可控，还能改变空心球的壳层厚度，因此，模板法制备空心球的应用更为广泛。微波辐照法对比常用的加热合成方式，具有反应时间短、选择性反应等优点。本文以聚（苯乙烯-丙烯酸羟乙酯）［poly（styrene-hydroxyethyl acrylate），P（St-HEA）］共聚微球为模板制备了二氧化钛空心球（titanium dioxide hollow spheres，TiO2HS），并以水合肼为氮源，采用微波法对空心球进行掺杂。最后用重铬酸钾溶液模拟废水，研究了氮掺杂二氧化钛空心球（nitrogen doped titanium dioxide hollow spheres，N-TiO2HS）在紫外光下的光催化性能。1　实验部分1.1　实验原料十二烷基溴化铵（天津博迪化工有限公司，分析纯），钛酸四丁酯（上海实验试剂有限公司，化学纯），无水乙醇（上海振兴化工一厂，分析纯），水合肼（上海振兴化工一厂，化学纯），二苯胺基脲（上海三爱思试剂公司，分析纯），碳粉（工业品，郑州阿尔法化工有限公司）；聚苯乙烯-丙烯酸羟乙酯P（St-HEA）微球，实验室自制；去离子水，实验室自制。1.2　试样制备将0.3 g已制备好的P（St-HEA）微球溶解于一定量的无水乙醇中，超声分散10 min，再加入0.1 g十二烷基溴化铵，并搅拌均匀，然后将1 mL钛酸四丁酯缓缓滴加至混合液中，加入少量去离子水，在80 ℃下恒温反应4 h，反应冷却至室温后抽滤，并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，50 ℃下干燥12 h，得到P（St-HEA）/TiO2复合微球，再于500 ℃下煅烧4 h，得到TiO2HS。将适量的TiO2HS和碳粉混合均匀后置于培养皿中，再加入适量水合肼，将培养皿置于密闭容器中进行微波辐照。最后用无水乙醇和去离子水各抽滤、洗涤3次，50 ℃干燥12 h，得到N-TiO2HS。1.3　测试与表征采用日本JEOL公司JSM-5510LV型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）及JEM-2100型透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）表征样品的形貌和尺寸；采用日本岛津公司XD-5A型X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪分析样品的晶体结构；用KRATOS XSAM-800型X光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）仪对微球表面进行精细谱扫描；用岛津mini-1240型紫外-可见分光光度计测定样品的紫外-可见漫反射光谱（ultraviolet visible diffuse reflectance spectra，UV-vis DRS）。1.4　光催化性能测试将一定量的微波改性前后的TiO2HS分别加入50 mL烧杯中，加入1.6 mL重铬酸钾溶液，超声5 min使试样均匀分散。在上海艾测电子科技有限公司ZF7型三用紫外分析仪照射下进行反应，光源距离液面20 cm，光照时间共120 min。取样时加入15 mL水，离心，取5 mL上层清液，向上层清液中加入0.3 mL的H2SO4，再加入0.5 mL的二氯苯异氰酸酯溶液，立即摇匀，全部转入10 mL比色管，测定其最大吸光度值。初始样的浓度记为c0、吸光度值为A0，每隔0.5 h取样，浓度为ct、吸光度值为At，降解率α= （A0 - At ） / A0 ×100%。2　结果与讨论2.1　形貌分析图1为TiO2HS、N-TiO2HS的SEM图和TEM图。如图1（a）所示，通过溶胶凝胶法制备的TiO2HS，粒径大小均一，分散均匀，通过部分破裂的球可以看出其内部是空心结构。图1（b）中的N-TiO2HS与TiO2HS在形貌和尺寸上并未发生明显变化。图1（c）、图1（d）分别是TiO2HS、N-TiO2HS的TEM图，通过照片观察到存在明显的衬度，进一步证明样品是空心结构。2.2　XRD表征图2为TiO2HS和N-TiO2HS的XRD图。由图2可知，TiO2HS和N-TiO2HS在衍射角2θ为25.37°、37.87°、48.05°、53.68°、62.59°、68.53°附近出现特征峰值，分别对应锐钛矿型的（101）面、（004）面、（200）面、（105）面、（211）面、（204）面和（116）面，特征峰与JCPDS（CARD No. 21-1272）相一致，未出现其他杂峰。这表明经过500 ℃、2 h热处理后，TiO2HS和N-TiO2HS都是单一的锐钛矿晶型。但N-TiO2HS的衍射峰强度稍弱于未掺杂的TiO2HS，这是由于在TiO2内部或表面形成了N—Ti—O，阻碍晶粒间的接触从而抑制了晶粒的生长。2.3　XPS能谱分析从图3（a）中看出，与TiO2HS的XPS能谱图相比，N-TiO2HS的XPS能谱图中不仅有Ti、O、C元素特征峰，还有N元素特征峰，由此证明了样品中含有Ti、O和N元素，其中C元素可能是反应有机物残留或者仪器污染所引起的。图3（b）显示了N-TiO2HS的Ti 2p图谱，图中在458.11 eV和463.86 eV处出现波峰，分别对应Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的特征峰，表明样品中Ti元素主要以Ti4+的形态存在。由于N3-代替了O2-，引起电荷失衡，导致部分Ti4+还原为Ti3+，自由电子浓度增加，进而提高了光催化的速率［18］。图3（c）显示了O1s的谱图，图中O1s谱图分裂成2个峰，分别位于529.98 eV和531.18 eV。529.98 eV处的峰值对应空气中氧元素与TiO2中的Ti相结合形成Ti-O键，531.18 eV处的峰值对应由氧空位产生的-OH键，说明氧元素是以O2-的形态存在。图3（d）显示了N1s的谱图，能谱图中在结合能为400.2 eV处出现了波峰，说明N元素以N3-的形态取代了原有的O2-进入TiO2晶格中形成O-Ti-N键。2.4　UV-Vis光谱分析图4是TiO2HS和N-TiO2HS的UV-Vis DRS图，从图4中可以看出TiO2HS在波长范围为250 nm~350 nm之间有较强吸收，即在紫外区吸收较强，但在可见光区吸收较弱。N-TiO2HS在波长范围为250 nm~550 nm之间有较强吸收，即在可见光区也有较强吸收，吸收带明显红移，这可能是由于氮掺杂导致在TiO2的电子结构中形成了杂质能级，缩短了禁带宽度，从而提高TiO2的光催化性能。2.5　光催化性能测试图5是氮掺杂前后TiO2空心球的光催化性能曲线。由图5可知，氮掺杂前后TiO2空心球的降解率均随光照时间的增加而增加，说明样品能将重铬酸钾中的Cr6+催化还原为Cr3+。但在相同照射时间下，N-TiO2HS的降解效果明显高于TiO2HS，当照射时间为120 min时，TiO2HS的降解率为70.5%，此时N-TiO2HS的降解率达95.8%。这说明氮掺杂提高了TiO2HS的光催化性能。3　结　语本文通过微波辐照对TiO2HS进行掺杂改性，成功制备出分散性良好、尺寸均一的N-TiO2HS。样品的形貌、尺寸及结构在掺杂前后未发生明显改变，氮元素以N3-的形式取代O2-进入TiO2的晶格结构中形成了O-Ti-N键，产生杂质能级，缩短了TiO2的禁带宽度，提高光催化性能。N-TiO2HS对重铬酸钾的降解率达95.8%，比TiO2HS提高了约25%。