为了提高水产养殖水域溶解氧的检测精度，本文对影响电化学溶解氧传感器检测精度的主要因素进行理论分析和实验研究，并对溶解氧检测数学模型进行改进及验证。
1 溶解氧检测精度影响因素分析
当前用来测量水产养殖水域溶解氧浓度的电化学传感器有两种：原电池型和极谱型溶解氧传感器［13］，前者无需外加电压，后者需在两电极之间施加0.7 V极化电压。两种传感器的测量原理相同，将溶解氧传感器放入待测溶液中时，溶液中的溶解氧透过透氧膜进入传感器内部，通过电极之间的电解液扩散到阴极表面，在阴极上发生还原反应［14］。
1.1 温度对扩散电流的影响
温度对氧气扩散速率的影响最为明显，随着被测水体温度的升高，透氧膜的透氧能力增强，氧气在电解液中的扩散速率增大，同时电解液中的电化学反应速度也变快。并且，这一扩散过程是一个动态变化的过程，电极的扩散电流I与温度T的关系可用阿仑尼乌斯定律表示［15］：
[I(T)=Ape-βT+I0] （1）
式中：A和β是与电极材料和几何尺寸有关的常数；I0为零氧条件下的扩散电流，一般很小，接近于0；p为被测介质中的氧分压；T为水体温度。
当水中氧分压与空气中氧分压相同时，溶解氧浓度与氧分压关系满足Henry定律：
[p=H×C] （2）
式中：p为水的氧分压；C为溶解氧浓度；H为Henry系数。
空气中的氧分压为：
[p=(p1-pW×RH)×氧气百分含量] （3）
式中：p1为实际大气压；pW为饱和水蒸气压、与温度相关；RH为相对湿度，取100%；氧气百分含量取21%。
根据Antoine（安托因）公式，饱和水蒸气压与温度关系为：
[ln(pW)=9.387 6-3 826.36T-45.47] （4）
由式（4）可得pW与T（单位：K）的关系曲线如图1所示。由图1可见，温度在0~30 ℃之间时，pW很小，对空气中的氧分压影响可以忽略不计。
<G:\武汉工程大学\2023\第2期\江志豪-1.tif>
图1 饱和水蒸气压和温度的关系
Fig. 1 Relationship between saturated water vapor
pressure and temperature
由式（2）和式（4）可知，在常温状态下，空气中的氧分压基本不变，水中溶解氧的浓度只与Henry系数相关。Henry系数与温度的关系为：
[HT=H0+k(T-T0)] （5）
式中：H0为初始温度下的Henry系数；k=0.043 7，为水温与Henry系数的比例斜率；T为实际水温，T0为初始水温，单位为K。
1.2 流速对扩散运动的影响
由于电化学溶解氧传感器采用透氧膜过滤水质中的氧气，而氧通过膜扩散要比通过电解液扩散慢，使测量值低于实际值，因此测量时被测水样与电极间需要有相对运动，使两种扩散达到平衡，消除测量误差［4］。
1.3 盐度对水体溶解氧的影响
被测水体的盐度越高，溶解氧含量越低，因此必须考虑含盐量对溶解氧的影响。如果仪表在标定时使用的溶液含盐量低，而实际测量的溶液含盐量高，也会导致测量误差［11］。
综上分析可知，当电化学溶解氧传感器的结构和材料确定时，扩散电流与水体温度和流速有关。因此，采用电化学法测量水质溶解氧浓度时，需要提供一定的水体流速，并准确测出水体温度和扩散电流，才能准确检测出水质溶解氧浓度。
2 实验部分
2.1 实验装置
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器用于改变水体流速和温度，精密电子秤用于盐的称重，采用台湾衡欣科技股份有限公司生产的溶氧仪AZ8403测量水温及溶解氧浓度。
2.2 实验方法
实验用水采用的是养殖鱼塘中的水，光照为实验室自然光。实验一：首先，进行溶氧仪的校正，并测出空气中的温度和氧气的浓度。然后，用烧杯取1 L养殖鱼塘中的水，控制水体温度为预设恒定值，做流速实验，拧动转速旋钮，选取转速：0、80、160、240、320、400、480、560、640、720、800 r/min，分别记录不同转速下的溶解氧数据；以此类推，每升温1 ℃保持恒定，重复上述实验步骤，将数据记录到相应表格中。实验二：重新用烧杯取1 L养殖鱼塘中的水，以盐度为基准，在烧杯中加0.1 g的盐，控制水体温度为预设恒定值，做流速实验、拧动转速旋钮、选取转速：0、80、160、240、320、400、480、560、640、720、800 （r/min），分别记录不同流速下溶解氧的数据；以此类推，每升温1 ℃保持恒定，重复上述实验步骤，将数据记录到相应的表格中；重复上述实验，完成加盐0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1 g条件下的所有实验。
3 结果与分析
3.1 数据处理及结果分析
运用MATLAB软件进行溶解氧浓度与温度、盐度和流速的数据相关性分析，拟合出溶解氧浓度与温度、盐度和流速的关系模型，并建立溶解氧浓度与温度、盐度之间的数学模型。
3.2 溶解氧与流速的关系
不同温度、盐度下，溶解氧浓度与流速的关系曲线如图2所示，可以看出，溶解氧浓度随着转速的增加而增加，当转速增大到400 r/min（即水的流速为0.3 m/s）时，溶解氧浓度趋于稳定。这是由于水的流速影响氧分子在透氧膜中的扩散速率，转速增加，水的流速增加，单位时间扩散进入电极表面的氧分子增加；当转速（水的流速）增加到一定值时，氧分子在透氧膜中的扩散速率与电解液中的扩散速率相等，溶解氧趋于稳定、不再随水流速度变化。通过实验得出转速为400 r/min与转速为0时的溶解氧浓度差值在一个稳定的区间内波动，取转速为0与400 r/min时溶解氧差值的均值0.267 mg/L作为修正值，可得水中的真实溶解氧浓度为：
[DO=0流速时溶解氧检测值+0.267] （6）
3.3 溶解氧与温度、盐度的关系
由图2可知，当转速为400 r/min时的溶解氧测量值为水中溶解氧的真实值。因此，将同一盐度、同一温度、400 r/min及以上不同转速下的溶解氧数据取均值进行分析，得到溶解氧与温度之间的关系曲线（图3）、溶解氧与盐度之间的关系曲线（图4）、用三维图形表示的溶解氧与温度、盐度的关系如（图5）。图3（a）、图4（a）、图5（a）所示为溶解氧与温度和盐度的实测数据关系图，图3（b）、图4（b）、图5（b）所示为MATLAB数据拟合关系图。最后，根据图4、图5、图6，得出溶解氧DO与温度T、盐度S的关系可分别用式（7）、式（8）和式（9）表示：
[DO=-0.138 8T+9.999 6] （7）
[DO=-0.811 4S+6.725 9] （8）
[DO=-0.138 8T-0.811S+10.4] （9）
2.4 实证
2.4.1 验证溶解氧与温度的表达式 任意时刻在同一养殖水域，盐度不变，用标准仪表直接测出水体温度和溶解氧值，并将水温代入式（7）中得到溶解氧的计算值如表1所示。
由表1可知，不同水体温度下，溶氧仪检测值与计算值的误差≤2.5%，在误差允许范围内，表明所得DO与T的关系模型具有可行性。
表1 不同温度下、溶解氧检测值与计算值的比较
Tab. 1 Comparison of DO measured and calculated values at different temperatures
[实验
序号 温度 /
℃ 溶氧仪检测
值 / （mg/L) DO表达式检
测值 / （mg/L) 相对误差 /
% 1 17.80 7.72 7.53 -2.50 2 21.30 6.92 7.04 1.70 3 26.60 6.46 6.31 -2.30 4 29.70 5.76 5.89 2.30 5 32.60 5.57 5.48 -1.60 ]
2.4.2 验证溶解氧与盐度的表达式 任意时刻在同一养殖水域取水，控制温度，用精密电子秤随机称取食用盐溶解在标准规格的盛水容器中，用标准仪表直接测出溶解氧值，将盐度代入式（8）中，得到溶解氧的计算值如表2所示。
由表2可知，不同盐度下，溶氧仪检测值与计算值的误差<2%，在误差允许范围内表明DO的盐度表达式检测值具有较高的可行性
表2 不同盐度下、溶解氧检测值与计算值的比较
Tab. 2 Comparison of DO measured and calculated values at different salinities
[实验
序号 盐度 /
（g/L) 溶氧仪检测
值 / （mg/L) DO表达式检
测值 / （mg/L) 相对误差 /
% 1 0.16 6.73 6.60 -1.90 2 0.68 6.23 6.17 -1.00 3 0.87 5.91 6.02 1.90 4 1.20 5.76 5.75 -0.20 5 1.60 5.36 5.43 1.30 ]
2.4.3 验证溶解氧与温度和盐度同时改变的表达式 任意时刻在同一养殖水域取水，用精密电子秤随机称取食用盐溶解在标准规格的盛水容器中，用标准仪表直接测出此时的温度值和溶解氧值，将温度和盐度代入式（9）中，得到溶解氧的计算值如表3所示
表3 不同温度、盐度下、溶解氧检测值与计算值的比较
Tab. 3 Comparison of DO measured and calculated values at different temperatures and salinities
[实验
序号 温度 /
℃ 盐度 /
（g/L) 溶氧仪检测
值 / （mg/L) DO表达式检
测值 / （mg/L) 相对误差 /
% 1 23.50 0.22 6.92 6.96 0.60 2 26.70 0.26 6.69 6.48 -3.10 3 28.10 0.57 6.16 6.04 -1.90 4 29.60 0.66 5.58 5.76 3.20 5 33.50 1.18 4.81 4.79 -0.40 ]
由表3可知，任意时刻不同温度和不同盐度下，溶解氧传感器采集不同水样的溶解氧浓度与DO表达式检测值误差<3.5%，在误差允许范围内表明DO的温度和盐度表达式检测值具有较高的可行性。
4 结 论
根据原电池型和极谱型溶解氧传感器的结构、工作原理及特点，对影响溶解氧检测精度的相关因素进行了理论分析和实验研究，并利用MATLAB软件对实验数据进行处理，分析由单因子如温度、盐度、水流速度变化到双因子变化对溶解氧的影响，建立了溶解氧与温度、盐度、水流速度的单变量和双变量数学关系表达式。实验结果表明，当水体流速达0.3 m/s时溶解氧浓度检测值最为准确，水体温度和盐度的增加均会导致水中的溶解氧浓度下降，随着温度的增加，水中溶解氧含量下降率为0.138 8，随着盐度的增加，溶解氧下降率为0.811 4。最后，对所建立的数学模型进行了实验验证，得出在误差允许范围内溶解氧与其影响因素的关系表达式具有较高的可行性。