晶须的形成机制按以前的气液固、液固生长机理并不能合理的描述出碱式氯化镁晶须的整个生长过程，水热法所制备的碱式氯化镁晶须的形成机制［12-14］已有前人研究。此外，碱式氯化镁晶须作为氢氧化镁晶须的重要中间产物，Wu等［15］研究了其在低温有机溶剂内向氢氧化镁晶须的转变过程。负离子配位多面体生长基元模型［16］建立在现代溶液理论基础上，该模型主要应用于晶体生长动力学和晶体生长形态学，对晶体的结晶习性和晶体形态给予理论上的预测和解释，利用该模型已经成功地解释了SiO2、ZnO、ZnS、α-Al2O3、TiO2等晶体地生长习性和结晶形态。本文基于负离子配位多面体生长基元理论以六水氯化镁和氨水为原料，探索了醇水溶剂对碱式氯化镁晶须的影响，进一步解释碱式氯化镁晶须的形成机制。

1 实验部分

1.1 化试剂与仪器

试剂：六水氯化镁（纯度98%，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；氨水（纯度25%~28%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙二醇（纯度99.5%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（纯度99.7%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）

仪器：扫描电子显微镜（GeminiSEM300，德国卡尔蔡司公司） ；拉曼光谱仪（DXR，美国赛默飞世尔科技有限公司）；透射电子显微镜（JEM2100，日本电子株式会社）

1.2 实验方法

取一定量的六水氯化镁固体配制成3 mol/L的溶液，溶剂分别为去离子水、乙醇/水的混合溶液、乙二醇/水的混合溶液。待六水氯化镁完全溶解后匀速缓慢地滴加氨水，氨水与氯化镁的物质的量之比为1∶5，50 ℃反应1 h后停止搅拌，30 ℃陈化48 h后过滤、洗涤，在80 ℃真空干燥至恒重后，得到产物。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对碱式氯化镁晶须结构的影响

图1为分别在去离子水、质量分数10%乙醇水混合溶液、质量分数10%乙二醇混合水溶液、质量分数20%乙醇水混合溶液、质量分数20%乙二醇混合水溶液、质量分数40%乙醇水混合溶液、质量分数40%乙二醇混合水溶液的液相环境下制备的碱式氯化镁晶须的X射线衍射（diffraction of X-ray，XRD）图。由图1可知，由水、不同浓度的乙醇和乙二醇制备的碱式氯化镁晶须的衍射峰与斜方晶型2Mg（OH）2·Mg（OH）Cl·4H2O的衍射峰相匹配。由不同溶剂所制备的晶须对应的衍射峰强度有所差异，这说明不同溶剂会影响晶须晶面的生长速率，从而呈现不同的衍射峰强度。

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图 1 不同质量分数的溶剂所制备的碱式氯化镁晶须的XRD图

Fig. 1 XRD patterns of basic magnesium chloride whiskers prepared with solvents at different mass fractions

由表1所知，各晶面所对应的2θ角度和晶面间距（d值）都无明显的差异，表明晶须结构因子区别，说明其未产生晶格畸变。另外由于衍射峰的强度各不相同说明各晶面在不同溶剂环境下的生长速率不同导致了显露程度差异，生长基元在不同环境下会产生不同的连接方式，这与负离子配位理论中生长基元的不同连接方式决定相应晶面的显露程度有一定的联系。

2.2 溶剂对碱式氯化镁晶须形貌的影响

六水氯化镁在不同溶剂下制备的碱式氯化镁晶须的SEM形貌见图2。由图2（a）中可知由去离子水制备的碱式氯化镁晶须整体呈团聚状，分散性较差。图2（b，c）可以明显看出，在加入了质量分数10%乙醇、质量分数10%乙二醇后，相比于去离子水制备的晶须形貌而言更为分散，没有观察到明显的团聚现象。由图2（d，e）可以看出，质量分数20%乙醇、质量分数20%乙二醇和去离子水的混合溶剂下制备的晶须相较于质量分数10%乙醇、质量分数10%乙二醇所制备的晶须具有更好的分散均一性。这是由于乙醇和乙二醇的加入降低了体系的极性，增大了体系的粘度，利于整个晶须的生长，且从图2（f）能看出晶须的表面更为的光滑平整。质量分数20%乙二醇的分散效果明显优于质量分数20%乙醇，这是由于乙二醇属于多元醇，活性羟基基团较乙醇更多，黏度更高。由图2（g，h）可以看出，虽然在体系加入质量分数40%乙醇、质量分数40%乙二醇后整个晶须变得更加分散，但明显晶须的长径比反而普遍减少了，其中乙二醇溶液的效果更为明显，这是由于过量醇的加入会降低体系中镁盐的溶解度，导致体系中生长基元的不足，从而抑制晶须的进一步生长，另一方面由于体系黏度过高时，带结晶水的碱式镁盐易向氢氧化镁转变［1］，从而导致晶须产量减少。

2.3 晶体的生长形态分析

由于质量分数20%乙二醇制备的晶须相较于去离子水、质量分数20%乙醇等其他溶剂制备的晶须形貌更好，因此对以六水氯化镁为原料，质量分数20%乙二醇为溶剂制备碱式氯化镁晶须的整个反应晶体的生长形态过程进行分析。由图3（a）可以看出在刚开始反应1 h之后并没有发现有晶须的存在，只有整体的片层堆积，说明此时的过程主要是以生长基元［Mg-Cl4］2-堆叠成基团为主。由图3（b，c）可知，在陈化4 h后的基团不断地生长扩大，小基团叠合形成大基团；在8 h后可以看出在大片层的堆叠后的表面夹杂有微量低长径比的晶须形成。由图3（d，e）可知，在陈化8~12 h以及12 ~18 h之间，此时大部分片层表面都开始生长出短小的晶须，晶须的生长是个缓慢的过程，此时晶须的生长都会有其生长习性，此体系中晶须的生长方向主要都是沿着（201）晶面，小基团不断连接生长基团形成大基团，大基团不断连接生长基元最终形成晶须，大部分的片层开始向低长径比的晶须转变，此外还观察到短小的晶须表面呈现粗糙凹凸不平的现象。由图3（f、e、h）可知此时由于体系中乙二醇的存在，不仅晶须长径比变大，而且在陈化36 h后，基本大部分晶须的表面都是光滑平整的，只有极少数存在生长不完全导致形变、或其他因素导致的断裂。通过对不同陈化时间的扫描电镜（scanning electron microscope，SEM） 图片中选取30根以上测量平均直径和半径，计算得到的晶须长径比如图4所示。由图4也可以看出，除去反应的1 h和陈化4 h，晶须的生长速度最快的时间为36~48 h，此时由于体系乙二醇的存在使得晶须沿一维方向，沿着（201）晶面快速增长。

2.4 晶须生长机理分析

对滴加氨水之后溶液进行拉曼分析，由图5可看出有两个拉曼峰643 cm-1和1 410 cm-1［17］。643 cm-1所对应的为四面体［Mg-Cl4］2-，1 410 cm-1所对应的为［Mg-（OH）4］2-配位四面体。［Mg-Cl4］2-和 ［Mg-（OH）4］2-负离子配位四面体结构相似，都是Mg位于四面体的中心，4个氯离子和氢氧根分别位于四面体的4个顶点。根据负离子配位多面体理论，在低受限度晶体生长体系中，生长基元是溶质相互作用或者溶质与溶剂相互作用形成了具有一定几何构型的聚集体，进而在生长界面上叠合结晶。

如图6所示，是不同溶剂所制备的晶须SEM图片。通过更高的放大倍数可以看出，由去离子水所制备的晶须表面凹凸不平，而由乙醇和乙二醇所制备的晶须表面均十分光滑。这是因为醇的加入降低了体系的极性，另一方面乙醇、乙二醇可能吸附在（100）（304）晶面上，阻碍了晶须往该方向上的生长，从而导致沿一维方向生长且表面更光滑。从表1也可以看出（100）、（304）这两个晶面的峰强度上，质量分数20%乙醇、质量分数20%乙二醇远大于去离子水。这是由于平行于四面体顶点的晶面族生长速率快，晶面不易显露，而平行于四面体底面的晶面族生长速率慢，晶面易显露，所对应能检测到的峰强度也就越大，这也侧面证实了乙醇和乙二醇能阻碍晶须往该方向的生长。

图7为质量分数20%乙醇（a）、质量分数20%乙二醇（b）所制备的晶须透射电镜（transmission electron microscope，TEM）照片。由图7可以看出，由乙醇、乙二醇所制备晶须表面和图6观察到其表面一致，由图7（c）可知，晶须沿着（201）晶面生长，另一方面由于乙醇、乙二醇的存在使得晶须的生长能沿着一维方向不断叠合生长基元，最终质量分数20%乙二醇所制备的晶须长径比达到了95。从图2也可看出，质量分数20%乙醇所制备的晶须长径比达到了88，相比于去离子水制备的晶须长径比不仅表面粗糙且也仅有52。故质量分数20%乙二醇所制备碱式氯化镁晶须的形貌最好、长径比最大。

碱式氯化镁晶须的简易晶面结构如图8所示，其晶面结构比较复杂，对称性不高，过轴心的轴线z平行与正极轴，且也与（100）晶面平行与（101）晶面垂直。晶体的生长形态由构成晶体的各族晶面生长速率决定，与晶体内部结构和外部生长条件密切相关，而平行于四面体晶面的面族晶面生长速率慢，四面体顶点所指向的面族晶面生长速率快。由图7也可以看出（304）和（100）晶面显露程度大说明晶面生长比较缓慢，这也与乙二醇在这两个晶面上的吸附有很大的关系。3条虚线方向是向里无限延伸的，进一步说明晶须的生长实质就是沿着（201）晶面不断叠合生长基元。

<G:\武汉工程大学\2023\第3期\张 权-8.tif>[（201）][（013）][（101）][（304）][（100）][Z][（112）]

图 8 碱式氯化镁晶须的晶面结构模型示意图

Fig. 8 Schematic diagram of crystal plane structure model of basic magnesium chloride whiskers

3 结 论

以六水氯化镁和氨水为原料制备碱式氯化镁晶须，其生长机理很好地符合负离子配位多面体理论，生长基元为［Mg-Cl4］2-和 ［Mg-（OH）4］2-，生长介质不同会影响基元堆叠的方向。碱式氯化镁晶须生长过程的实质是［Mg-Cl4］2-和［Mg-（OH）4］2-基元在不同维度上的叠合，不同反应条件会使生长基元按不同方向来叠合生长。相较于去离子水，醇的加入能降低体系的极性，乙醇和乙二醇的加入能使得制备的晶须沿一维方向生长并使晶须的表面更光滑。相较于乙醇或其他浓度的乙二醇，质量分数20%乙二醇作为溶剂所制备的碱式氯化镁晶须长径比最大为95、形貌更规整。