硫酸湿法生产磷酸过程中，有副产物磷石膏（phosphogypsum，PG）生成；每生产1 t磷酸，伴随产出4~6 t的PG［1］。在PG堆存过程中，由于降水的冲刷淋洗作用以及沉降挤压作用，会导致堆存的PG和降水一起形成了大量的PG渗滤液［2］。PG渗滤液中含有的磷、氟等可溶性杂质，可通过多种作用机制渗透至土壤、水体和大气环境中［3］，造成环境污染［5-6］。因此，如何合理地资源化利用PG，已经成为目前研究亟待解决的关键问题［7］。然而，PG的组成复杂，含有多种杂质成分，而杂质存在会对PG的性能产生一定的影响，导致PG的利用率较低［8-10］。因此，实现PG资源化利用的关键在于确定PG中杂质的种类和形态［11］。分析PG的形貌特征及其杂质的化学成分，是PG实际应用的前提条件。
本文研究了不同来源PG的形貌特征及化学成分含量差异，并对堆场附近（距堆场距离不同）的土壤样品的磷含量进行了测定，科学评估了PG资源化利用的可行性及其堆存过程中对环境产生的影响［12-13］。
1 实验部分
1.1 原 料
选用湖北不同产地的PG作为实验原料，PG1（湖北鄂中生态股份有限公司）、PG2（湖北兴发化工集团股份有限公司）、PG3（湖北兴发化工集团股份有限公司，堆存1 a）。PG1的pH值为3.76，呈灰黑色；PG2的pH值为2.92，呈灰黑色；PG3的pH值为2.86，色泽灰白。
实验选用3种土壤：土壤（I）距离PG堆场0 m；土壤（II）距离PG堆场100 m；土壤（III）距离PG堆场200 m。
1.2 样品前处理
PG样品处理：将3种PG在45~50 ℃下烘干，研磨，过孔径为0.15 mm方孔筛。
土壤样品处理：将采集好的土壤置于风干盘中，摊成2~3 cm的薄层，拣出碎石、沙砾、植物残体，风干，研磨，过孔径为0.15 mm方孔筛，备用。
1.3 方 法
依据《石膏化学分析方法》（GB/T 5484—2012）精确测定PG的化学组成。
采用磷钼蓝分光光度法测定PG中水溶性P2O5的含量；采用干燥差减法测定PG中结晶水的含量；采用离子选择性电极法测定PG中氟离子的含量；采用乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetra- acetic acid，EDTA）滴定法测定PG中Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO的含量（cEDTA=0.015 mol/L）。
依据《土壤 总磷的测定 碱熔-钼锑抗分光光度法》（HJ 632—2011），采用碱性熔融技术结合钼锑抗分光光度法测定土壤总磷含量；依据《土壤 有效磷的测定 碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法》（HJ 704—2014），采用碳酸氢钠溶液浸取后结合钼锑抗分光光度法测定土壤中有效磷含量［14］。依据《土壤 干物质和水分的测定 重量法》（HJ 613—2011），测定土壤中的干物质含量。
采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（美国，Quanta FEG 250）表征PG的微观形貌，并运用能量色散光谱（energy dispersive spectroscopy，EDS）（英国，Oxford XMax50）分析PG中元素组成及含量；采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）（Bruker D8 Advance A25）分析PG的相组成特征；采用激光粒度仪（laser particle size，LPA）（英国，马尔文，Mastersizer 2000）分析PG的粒径分布。
2 结果与讨论
2.1 PG相组成分析
PG1、PG2和PG3的XRD图如图1（a）所示，3种PG的主要物相是二水硫酸钙（CaSO4·2H2O），三者特征峰的位置一致，主要出现在11.6°、20.5°、23.4°和29.5°处，分别对应于（020）、（021）、（040）和（041）晶面的衍射。
2.2 PG粒径分布
PG粒径分布如图1（b）所示。从图1（b）中可以看出，它们的平均粒径存在显著差异：PG3的平均粒径最大，为113.012 μm；PG1的平均粒径次之，为74.705 μm；PG2的平均粒径最小，为55.045 μm。这可能是由于磷酸生产过程中工艺参数控制的差异，导致PG颗粒粒径分布存在显著不同。此外，PG长时间的堆积及外部环境因素导致PG颗粒发生团聚，使PG3平均粒径显著增大，远超新副产PG1和PG2。这种聚结现象会使PG的水膏比增加，从而导致PG硬化体物理力学性能下降，影响其资源化利用。针对该问题，可通过细磨与筛分技术优化颗粒粒径分布，降低PG的水膏比，同时增强硬化体物理力学性能［15-16］。
<G:\武汉工程大学\2025\第1期\胡 巍-1-1.tif><G:\武汉工程大学\2025\第1期\胡 巍-1-2.tif>[10 15 20 25 30
2θ / （°）][相对强度][（b）][（a）][（020）][（021）][（040）][PG1][（041）][PG2][PG3][PDF#33-0311：CaSO4·2H2O][0.1 1 10 100 1 000
颗粒粒径 / μm][8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1][体积分布 / %][PG1][PG2][PG3]
图1 PG1、PG2和PG3的XRD图（a）与粒径分布图（b）
Fig. 1 XRD patterns （a） and particle size distribution （b） of PG1，PG2 and PG3
2.3 PG的SEM-EDS分析
PG的SEM图如图2（a-c）所示。PG的微观形貌以典型的板状、块状和片状为主［17］。3种PG样品多呈板状结构，其中PG1和PG3样品晶粒形状较为规整。
PG的EDS谱图如图2（d）所示，3种PG样品中均含有C、O、Al、Si、P、S、Ca。这与表1中磷石膏化学成分分析结果一致。对比分析图2和表1，PG颗粒形貌越规则，杂质含量越低，表明PG的晶体形貌结构与其杂质含量息息相关。因此，对PG进行适当的预处理和筛选，并依据杂质含量进行分级，能够有效匹配相应工艺需求，从而优化各类磷石膏制品的品质。
2.4 PG的化学组成
本研究对3种不同来源的PG样品进行了化学组成成分分析，结果列于表1中。从表1可以看出PG2样品中的氧化钙含量高于PG1和PG3样品，这可能是由于所选的磷矿石中CaO含量过高所致。PG1和PG2样品中，磷和氟杂质的含量相对较高，这可能是因为不同企业在磷酸生产过程中的工艺控制水平不同［18］。而经过长期堆存的PG3样品，由于外界环境的影响，杂质可能发生迁移，导致杂质含量降低，呈现出较浅的灰白色外观，而PG1和PG2样品的外观呈现为灰黑色。
通过上述分析可知，虽然这3种PG均来源于二水物法湿法磷酸生产过程，但由于所选用的矿产资源不同以及在生产过程中的工艺控制水平存在差异，导致了这些PG样品中所含杂质含量不同。
2.5 3种土壤总磷和有效磷含量的测定
磷是农作物所需的一种必须营养素［19］。土壤总磷是指包括无机磷和有机磷两大类在内的土壤中各种形态磷素的总和。有机磷指含有C-P键的有机化合物。无机磷是以无机化合物的形式存在的磷，包括正磷酸盐、偏磷酸盐、次磷酸盐等。中国土壤总磷含量一般为440~850 mg/kg，最高可达1 800 mg/kg，最低为170 mg/kg。土壤中磷的形态非常复杂，全磷包括了土壤中各种形态磷素的总和。其中作为生物可利用性指标的有效磷，是指能直接参与植被生长的磷类，亦称速效磷。此类有效磷还包括水溶性磷与部分易转换状态磷，涵盖了少量微溶无机磷及可迅速转化的有机磷，它们通过一系列转化过程方能被植物所摄取［20］。有效磷是比总磷更重要的指标，因为只有有效磷才能被植物吸收利用，对植物生长发育起重要作用［21-22］。
利用式（1）计算土壤中的干物质含量：
[ωd=m2-m0m1-m0×100] （1）
式（1）中：m0为带盖容器的质量；m1为加入土壤样品后带盖容器和土壤的总质量；m2为烘干至恒重后带盖容器和烘干土壤的总质量。经测定，土壤（I）、土壤（II）和土壤（III）的干物质含量分别为（95.70±0.42）%、（96.30±0.20）%和（96.80±0.16）%。
研究中，根据HJ 632-2011标准绘制总磷的校准曲线（y=0.010 5x+0.091 9），根据式（2）计算土壤中总磷的含量；再根据HJ 704-2014标准绘制有效磷的校准曲线（y=0.366x+0.048），根据式（3）计算土壤中有效磷的含量。
[ωT=[(A-A0)-a]×V1b×m×ωd×V2] （2）
式（2）中：ωT为土壤中总磷的含量，mg/kg；A为试样的吸光度值；A0为空白实验的吸光度值；a为校准曲线的截距；V1为试样定容体积，mL；b为校准曲线的斜率；m为试样质量，g；V2为试样体积，mL；ωd为土壤的干物质含量（质量分数），%。
[ωA=[(A-A0)-a]×V2×50b×m×ωd×V3] （3）
式（3）中：ωA为土壤中有效磷的含量，mg/kg；A为试样的吸光度值；A0为空白实验的吸光度值；a为校准曲线的截距；V2为试样体积，50 mL；50为显色时定容体积，mL；b为校准曲线的斜率；m为试样质量，2.5 g；V3为吸取试样体积，mL；ωd为土壤的干物质含量（质量分数），%。
土壤中总磷和有效磷的含量如表2所示。由表2可知，PG中的磷会迁移至周边土壤中，距离堆存场地越近，土壤中总磷和有效磷含量越高。堆积的PG容易受到风蚀和水蚀等影响，其中的硫酸盐离子开始溶解并通过降水或水体渗漏进入土壤中。当渗滤液中磷、氟等元素含量过高时，会严重危害周边土壤。土壤中过高的磷元素含量会对植物根系生长造成影响，导致植物出现吸收障碍、生长减缓或干旱等问题。高浓度的磷还会减少植物对其他必需元素和微量元素的吸收，从而引发营养失衡，进而影响植物的健康成长。土壤中的磷易被雨水或灌溉水冲刷到附近的水体中，形成水体富营养化，并可能引发藻类过度繁殖和产生难闻气味。过量的磷还可能造成水中生物死亡，影响水质，对人类健康造成威胁。因此通过分析PG堆存附近土壤中的磷含量，为研究PG中磷杂质迁移转化规律提供了技术支撑，也为环境治理奠定了理论基础。
表2 土壤总磷和有效磷含量
Tab. 2 The content of total phosphorus and available
phosphorus in soil
[原料 总磷含量 / （mg/kg） 有效磷含量 / （mg/kg） 土壤（I） 1 060.0±26.5 114.8±5.2 土壤（II） 140.0±8.6 21.6±2.4 土壤（III） 83.5±6.8 27.0±2.6 ]
3 结 论
（1）磷和氟是PG的主要杂质成分，磷主要以可溶磷、共晶磷及难溶磷3种形态存在。
（2）杂质含量对PG的形貌结构具有一定的影响，形貌规整的PG的杂质含量较低。因此，可对PG进行预处理，降低杂质含量，提高PG制品的利用率。也可采用筛分法，根据杂质含量进行分级，将其应用于不同的领域，以达到最大利用度。
（3）距离PG堆场越近的土壤，其磷含量越高。堆积的PG容易出现风蚀、水蚀等现象，其中的磷和硫酸盐溶解并通过降水或水体渗漏进入土壤中，对环境和生态系统造成严重影响。因此，研究废弃PG的资源化利用对环境治理具有重要意义。