近年来，药物对环境的污染问题已成为全球性的难题。其中，非甾体抗炎药(nonsteroidal antiinflammatory drugs, NSAIDs)的问题尤为突出。对双氯芬酸钠(diclofenac, DCF)是这类药物中最常用的一种，日复一日地释放到世界各地水生环境之中，使之成为最常被检测到的药物之一[1-3]。而吸附是一种可以有效去除废水中污染物的方法[4-5]。传统的吸附剂有活性炭、沸石等；新型的吸附剂有共价有机骨架、金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)等[6-8]。其中，MOFs因具有大比表面积和高吸附容量而被广泛关注。与其他MOFs相比，以Zr为金属中心、以对苯二甲酸为有机配体的UiO-66因结构中含有较强的Zr—O键而具有突出的稳定性[9]。UiO-66-NH2是以Zr4+为金属中心、以2-氨基对苯二甲酸为配体制备的MOFs材料，与UiO-66具有相同的晶体类型和拓扑结构，同样具有较强的热稳定性和化学稳定性，而氨基的引入会使其在某些方面具有更优异的性能和更易于功能化[10-11]。UiO-66-NH2孔隙度更大，可通过与金属、氧化石墨烯等材料掺杂提高孔隙利用率，从而进一步提高其污染物吸附能力。

金属作为常用的材料改性负载物，已有实验表明，在材料中负载金属可以在一定范围内提高吸附性能[12-13]。然而将金属元素钴和氨基同时负载于Zr基MOF材料之中则鲜有报道。其中，Co2+与Zr4+的离子半径相近且都可作为UiO-66-NH2的金属中心；同时Co2+的引入可以在材料中形成分级多孔结构，提升材料的比表面积，提供更多的吸附点位。因此，本研究采用溶剂热法，将Co掺杂于UiO-66-NH2中，得到一种复合金属有机骨架材料Co-UiO-66-NH2，用于吸附水中DCF，并研究吸附过程机理。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

主要试剂：氯化锆(ZrCl4，纯度≥ 98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；2-氨基对苯二甲酸(NH2-H2BDC，98%，上海麦克林生化科技有限公司)；N，N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide, DMF，色谱纯 ≥99.9%，上海麦克林生化科技有限公司)、无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、无水甲醇(色谱纯，美国天地试剂公司)、双氯芬酸钠(纯度≥99.9%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、六水氯化钴(CoCl2·6H2O，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；整个实验使用去离子水作为溶剂。

主要仪器：电子天平(BSA 224S-CW，赛多利斯科学仪器有限公司)，台式高速离心机(H 1850型，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)，紫外/可见分光光度计(A 380型，上海翱艺仪器)，真空干燥箱(2 XZ-2型，浙江黄岩天龙真空泵厂)，电热鼓风干燥箱(DHG-9076A型，天津市泰斯特仪器有限公司)。

X射线多晶衍射仪(D8 ADVANCE型，德国布鲁克公司)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)(TM 4000型，日立公司)、场发射电镜(SU 8010型，日立公司)、扫描/透射电子显微镜(scanning transmission electron microscopy, STEM)(Talos F 200X型，美国赛默飞世尔科技公司)、全自动比表面积及孔隙度分析仪(ASPA 2020 PLUS型，美国麦克仪器公司)。

1.2 样品的表征

样品的表征主要通过X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、SEM、STEM、比表面积和孔径分析(Brunner-Emmet-Teller measurements, BET)等方法进行。

1.3 实验方法

1.3.1 UiO-66-NH2的制备 采用改良后的溶剂热法制备UiO-66-NH2[14-15]。称取0.233 g ZrCl4和0.181 2 g NH2-H2BDC于50 mL DMF中，以400 r/min的速度常温搅拌30 min混合均匀。之后转移至100 mL水热釜之中，120 ℃反应24 h，冷却至室温，离心。所得产物依次用DMF、无水甲醇洗涤。洗净之后转移至真空干燥箱中于60 ℃干燥12 h，得到UiO-66-NH2。

1.3.2 Co-UiO-66-NH2的制备 采用溶剂热法制备Co-UiO-66-NH2[16]。称取1.678 g ZrCl4和1.448 g NH2-H2BDC于50 mL DMF中混合均匀。再加入1.678 g CoCl2·6H2O于室温下磁力搅拌1 h。之后转移溶液至100 mL水热釜中于120 ℃反应24 h，冷却至室温，离心。所得产物依次用DMF、无水甲醇洗涤。洗净之后转移至真空干燥箱中于60 ℃干燥12 h，得到Co-UiO-66-NH2。

1.3.3 吸附实验 准确称取10 mg Co-UiO-66-NH2以及配制50 mL 20 mg/L DCF溶液加入50 mL烧杯中，以400 r/min的转速匀速搅拌90 min，每隔一段时间进行取样观察，用紫外/可见分光光度计对溶液在276 nm处的吸光度进行测定。探究温度及溶液初始质量浓度ρ0（mg/L）、吸附剂添加量、溶液pH对吸附容量qe（mg/g）的影响，并对所得到的数据进行吸附动力学研究和等温模型拟合。

（1）温度及溶液初始浓度ρ0对qe影响实验。在pH=7.58的条件下，改变温度和初始质量浓度ρ0进行吸附实验，根据式（1）计算qe。

[qe=(ρ0-ρe)×Vm] （1）

（2）吸附剂使用量及共存阴离子对qe的影响实验。在室温、初始质量浓度为20 mg/L和pH=7.58的条件下，改变Co-UiO-66-NH2的使用剂量和选择不同浓度NaCl、Na2SO4、Na2CO3的DCF溶液，研究不同吸附剂使用量和共存阴离子对Co-UiO-66-NH2纳米颗粒吸附性能的影响。

（3）溶液pH对qe的影响实验。使用1 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液调节DCF溶液的pH值为2、4、6、8、10、12。在室温、初始质量浓度为20 mg/L和吸附剂使用量为10 mg的条件下，改变溶液的pH值，根据式（1）计算吸附容量qe。

1.3.4 吸附动力学和吸附等温线模型研究 使用拟一级吸附动力学方程[式（2）]、拟二级吸附动力学方程[式（3）]和内扩散吸附动力学方程[式（4）]对Co-UiO-66-NH2的吸附动力学进行描述[17]。使用Langmuir等温线模型[式（5）]、Freundlich等温线模型[式（6）]和Temkin等温线模型[式（7）]对数据进行拟合，描述ρe和qe的关系，探究Co-UiO-66-NH2的吸附机理。

[lnqe-qt=-K1t2.303+lnqe] (2)

[tqt=1(K2qt)2+tqe] (3)

[qt=Kit12+ρ] (4)

[ρeqe=1KLqm+ρeqm] (5)

[lnqe=lnKF+1nlnρe] (6)

[qe=KTlnf+KTlnρe] (7)

上述式子中，qe(mg/g)和qt(mg/g)分别为平衡和时间t(min)时的吸附容量。ρe(mg/L)为溶液的平衡质量浓度，qm为Co-UiO-66-NH2的最高吸附容量。[K]1、[K]2、[Ki]分别为拟一级吸附动力学速率常数、拟二级吸附动力学速率常数、内扩散吸附动力学速率常数。KL、KF、KT分别为Langmuir等温线模型常数、Freundlich等温线模型常数和Temkin等温线模型常数。[1n]为吸附指数，当n＞1，代表反应容易进行；当n＜1，则代表反应难以进行[18]。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

XRD分析可以提供制备样品的组成和结晶度信息，UiO-66、UiO-66-NH2和Co-UiO-66-NH2的XRD图如图1所示。可见UiO-66-NH2、Co-UiO-66-NH2特征峰与文献报道一致[16-19]，证明了材料的成功合成。在掺入金属元素Co之后，主要衍射峰位置并没有发生变化，说明掺杂改性并没有引起UiO-66-NH2晶体的相变，同时没有发现Co的衍射峰，说明掺杂的Co是低负载、高色散的。

<G:\武汉工程大学\2025\第3期\贺子航-1.tif>[10 20 30 40 50 60 70 80

2θ / （°）][相对强度][Co-UiO-66-NH2][UiO-66-NH2][UiO-66]

图 1 UiO-66、UiO-66-NH2和Co-UiO-66-NH2的XRD图

Fig. 1 XRD patterns of UiO-66，UiO-66-NH2 and

Co-UiO-66-NH2

SEM图可以观察材料的微观形貌，从图2(a，b)中可知，UiO-66-NH2呈聚块多面体立方形态，轮廓较为不规整。而从图2(d，e)可知，Co-UiO-66-NH2则表现出不同的形态，呈现出具有分散和均匀的立方体形状。且粒径尺寸有所减小，说明Co的共掺杂改性使得粒径变小，分散性更好。从图2(f)可见，Co-UiO-66-NH2的TEM图像未见明显颗粒，表明材料表面没有金属或者金属氧化物附着，证实了XRD的结果。利用TEM获得了Co-UiO-66-NH2的能谱图，从Co-UiO-66-NH2的HAADF-STEM、各元素的含量分布及EDS图(图3)中分析可知，各元素在Co-UiO-66-NH2上分布均匀，且C、O、Zr在Co-UiO-66-NH2上负载含量较高，Co的负载量较低，原子分数为0.78%。

综合以上，证明本研究成功合成了Co-UiO-66-NH2复合材料。

图4展示了Co-UiO-66-NH2和UiO-66-NH2的N2吸附-脱附等温线曲线以及孔径分布图。由图4(a)可知，两种材料的N2吸附-脱附曲线基本一致，根据IUPAC国际分类标准，两者的N2吸附-脱附曲线均属于TypeⅠ型曲线，表明两种材料的孔结构以微孔为主。而在p/p0＞0.9时，N2吸附能力迅速提高，表明两种材料中还存在着中孔和大孔结构[20]，观察SEM图，其原因可能是由于材料本身的纳米颗粒堆叠而来[20]。从图4(b)和表1可知，相比于UiO-66-NH2，Co-UiO-66-NH2的BET比表面积和孔容均有所增加。其可能的原因如下：(1)在相同的金属有机框架中引入两种不同的金属节点会产生更多的内部缺陷[21]；(2)Co与UiO-66-NH2中自由的NH2-H2BDC在合成的过程中结合，导致在晶体结构中出现新的孔结构[22]；Co-UiO-66-NH2在保持原有的基本形貌的同时，具有更大的比表面积和孔容，这导致Co-UiO-66-NH2上的吸附活性位点增多，更有利于DCF的吸附扩散，进而增强孔隙填充吸附作用，有效地提高了吸附效果。

<G:\武汉工程大学\2025\第3期\贺子航-4-1.tif><G:\武汉工程大学\2025\第3期\贺子航-4-2.tif>[0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

p/p0][250

200

150

100

50

0][吸附量 / （cm3/g）][Co-UiO-66-NH2

UiO-66-NH2][（a）][（b）][0.06

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0.00][dV/dD / （cm3·g-1·nm-1）][0 20 40 60 80 100

孔径 / nm][Co-UiO-66-NH2

UiO-66-NH2]

图4 (a) Co-UiO-66-NH2及UiO-66-NH2的N2吸附-脱附等温线；(b) Co-UiO-66-NH2和UiO-66-NH2的孔径分布图

Fig. 4 (a) The N2 adsorption-desorption isotherms of

Co-UiO-66-NH2 and UiO-66-NH2;(b) Pore size distribution of Co-UiO-66-NH2 and UiO-66-NH2

表1 合成材料的结构参数

Tab. 1 Structural parameters of composite materials

[材料 比表面积 /

(m2/g) 孔容 /

(cm3/g) 平均孔径 /

nm 最可几

孔径 / nm UiO-66-NH2 343.98 0.126 4.698 8 1.8 Co-UiO-66-NH2 613.29 0.252 4.619 9 1.7 ]

2.2 吸附性能

图5对比了UiO-66-NH2及Co-UiO-66-NH2对DCF的吸附性能。两条曲线均显示在t = 0~10 min间快速吸附，随后趋于平缓，且在较长时间内吸附非常缓慢。在吸附初期材料表面有大量能与DCF结合的位点，随着吸附时间增加，结合位点逐渐被DCF占据，导致吸附趋于饱和，吸附量和吸附率不再发生显著变化，且Co-UiO-66-NH2达吸附平衡的时间(40 min)以及吸附平衡时对DCF的吸附率(95.31%)均明显优于UiO-66-NH2。吸附能力的增强可能是由于掺杂的Co元素提供了价电子，这有利于DCF与金属中心结合[23]。

<G:\武汉工程大学\2025\第3期\贺子航-5.tif>[0 1 3 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90

t / min][1.0

0.8

0.6

0.4

0.2][ρ/ρ0][UiO-66-NH2

Co-UiO-66-NH2

]

注：DCF初始质量浓度为20 mg/L，pH=7.58，m=10 mg，V=50 mL。

图5 UiO-66-NH2及Co-UiO-66-NH2对DCF的

吸附动力学曲线

Fig. 5 Kinetics curves of DCF adsorption of UiO-66-NH2 and Co-UiO-66-NH2

通过横向对比不同材料，可以得知材料对于DCF吸附能力强弱。由表2可知，本研究所制备的材料除了拥有较大的DCF吸附量之外，达到吸附平衡的时间也较其他材料明显降低。

表2 不同材料对DCF吸附性能的对比

Tab. 2 Comparison of DCF adsorption performances of varied materials

[材料 吸附量 /

(mg/g) 达到吸附平衡的

时间 / min 文献 DUT-5 103.360 70 [24] UiO-66-NH2 357.000 60 [25] UiO-66-Ce 110.000 80 [26] Co-UiO-66-NH2 202.806 40 本研究 ]

由图6(a)可知，DCF初始质量浓度对吸附过程影响较大，在初始质量浓度10~50 mg/L范围内，随着DCF质量浓度的增加，吸附容量逐渐增大(在DCF质量浓度为50 mg/L时的吸附容量可达202.806 mg/g)，这可能是由于DCF初始质量浓度越高，对浓度梯度的驱动力越大[27]。特别是当DCF质量浓度为10 mg/L时，几乎所有的DCF都在10 min内被吸附。在最初的数分钟内，Co-UiO-66-NH2上存在丰富的吸附位点，这也是初始吸收量较高的可能原因。随着吸附的进行，溶液中的DCF与吸附在Co-UiO-66-NH2上的DCF之间存在排斥力，导致吸附能力逐渐降低。同时，研究了温度对Co-UiO-66-NH2吸附性能的影响，如图6(b)所示，在相同DCF初始质量浓度下，随着温度的升高，Co-UiO-66-NH2对各浓度下DCF的吸附效率也有提升。表明一定程度的升温，可以提高吸附性能，同时提高材料的最大吸附量。

为了进一步探究Co-UiO-66-NH2对DCF的吸附过程，采用拟一级、拟二级动力学方程和内扩散模型在DCF初始质量浓度为10、20、30、40、50 mg/L时进行了吸附动力学实验。拟合的吸附动力学曲线如图7所示，对应的拟合参数表如表2所示。通过比较发现，拟二级动力学模型拟合相关性较高(R2＞0.999)，拟合效果优于拟一级动力学模型和内扩散模型。同时，采用拟二级动力学模型计算的吸附量qe,cal与实验吸附量qe,exp有较好的近似关系。因此，化学吸附在吸附过程中占据主导地位[28]。采用内扩散模型研究DCF在Co-UiO-66-NH2孔隙中的扩散。如图7(c)和表1所示，在第1和第2个阶段，由于Co-UiO-66-NH2颗粒表面存在丰富的活性位点，吸附速率快速，曲线斜率较大，且随着DCF质量浓度的增加，浓度梯度对DCF在Co-UiO-66-NH2表面活性位点的快速扩散和吸附具有更强的驱动力。如表3所示，在第3阶段，曲线斜率快速下降，接近于0，是因为活性位点被完全占据，吸附过程逐渐达到饱和状态；曲线ρ1、ρ2、ρ3均值不为0，说明颗粒内扩散不受单一的限速步骤控制，Co-UiO-66-NH2对DCF的吸附应既包括颗粒内扩散过程，也包括外扩散过程[29]。

为了深入了解DCF在Co-UiO-66-NH2上的恒温吸附行为，采用Langmuir、Freundlich和Temkin对Co-UiO-66-NH2的吸附机理进行探讨，并通过拟合曲线计算吸附等温线参数。从图8和表3可知，Langmuir模型相比于其他两种模型有较高的R2值(R2＞0.98)，表明它能更好地表征DCF的吸附行为。根据Langmuir模型计算，Co-UiO-66-NH2对DCF的最大吸附量为245.098 mg/g，与实验测试值相差不大。此外，Freundlich模型也有较好的相关性(R2＞0.85)，Freundlich常数n大于2，1/n的值(0.377 9)远小于0.5，表明该吸附过程是一个高质量过程[30]。

研究吸附剂使用量的优化问题是进行吸附研究的必要条件。由图9(a)可知，随着吸附剂使用量的增加，Co-UiO-66-NH2对DCF的吸附效率也在增加，是因为吸附剂浓度越高，吸附位点越多，对DCF的吸附效率也就越高[31]。然而，由于吸附剂活性位点的相互作用，吸附剂使用量与吸附量呈负相关[32]。同时可以发现，在10~40 mg的使用量下，Co-UiO-66-NH2对DCF的吸附效率达到了90%以上。

而对于实际生活中的废水环境，一般都存在Cl-、SO42-、CO32-等离子与DCF共存。从图9(b)中可知，当加入Cl-、SO42-、CO32-后，Co-UiO-66-NH2的吸附能力随着离子浓度的增加而逐渐降低。说明加入的共存阴离子可以完成与吸附剂活性位点的结合，且负电荷越多的阴离子与吸附剂活性位点的结合越强[33]。在CO32-的共存环境下，Co-UiO-66-NH2的吸附性能明显下降，原因可能是加入Na2CO3后溶液变为强碱性环境，OH-会与DCF竞争Co-UiO-66-NH2上的活性位点，且吸附剂的结构受到腐蚀，活性位点遭到破坏。导致Co-UiO-66-NH2对DCF的吸附量进一步降低。

DCF的pH值对Co-UiO-66-NH2的吸附性能和DCF的存在状态有较大影响。如图10所示，采用一系列的DCF溶液pH值来研究初始pH值对Co-UiO-66-NH2吸附性能的影响。pH从2变为8时，吸附剂的吸附量基本一致，说明在酸性、中性和弱碱性溶液中具有较强的吸附性能和稳定性。在pH变为10时，吸附剂的吸附量急剧下降，说明吸附剂在较强的碱性环境中吸附性能和稳定性均下降，这与Na2CO3共存阴离子条件下吸附量较低原因相吻合。

2.3 吸附热力学研究

结合吸附动力学实验及等温吸附实验数据，对Co-UiO-66-NH2的吸附过程进行热力学数据拟合，相关拟合数据参数见表4。其中T(K)为吸附时的热力学温度；ΔG(kJ·mol-1)为吉布斯自由能；ΔH(kJ·mol-1)为焓变；ΔS(kJ·mol-1·K-1)为熵变。由表4可知，不同温度下的ΔG均为负值，说明Co-UiO-66-NH2对DCF的吸附过程是自发的。ΔH为正值，同时ΔG随着温度的升高而逐渐降低，说明该吸附过程是吸热过程，升高温度可以提升吸附效果。ΔS＞0，说明吸附过程增加了体系中固液表面的混乱程度。

表5 吸附热力学模型拟合参数

Tab. 5 Fitting parameters of thermodynamic models

[污染物 T / K ΔG /

(kJ·mol-1) ΔH /

(kJ·mol-1) ΔS /

(kJ·mol-1·K-1) DCF 298 -6.351 27.651 0.114 308 -7.184 318 -8.238 328 -9.816 ]

3 结 论

综上所述，本研究基于溶剂热法制备了Zr基金属有机骨架材料UiO-66-NH2，并将金属元素Co掺杂制备了一种复合材料Co-UiO-66-NH2用于DCF的吸附研究。通过表征分析，Co元素的掺杂基本不会使得材料的形貌发生改变，同时使得所合成的复合材料Co-UiO-66-NH2的粒径减小，比表面积和孔容增大，提高了孔隙利用率，提供了更多的吸附活性位点。实验结果表明，Co-UiO-66-NH2较UiO-66-NH2对DCF有更好的吸附性能，更短的达到吸附平衡的时间。Co-UiO-66-NH2对DCF的吸附符合拟二级动力学模型以及Langmuir等温吸附模型，且吸附过程是放热的、自发的。该复合材料合成所需温度更低(120 ℃)、吸附时所需的使用量更少(10 mg)以及更短的达到吸附平衡的时间(40 min)。故本研究所合成的复合金属有机骨架材料对水环境中的DCF有更为高效的吸附处理效果。