固体推进剂是固体火箭发动机的“心脏”，其性能直接影响火箭发动机的性能[1-2]。铝基含能材料具有高能量密度、成本低、易获取等优势[3-5]，与其他常见的含能材料组分（如氧化剂、黏结剂等）之间有较好的相容性，常被用作固体推进剂的重要组分，在军事和民用工业方面具有广泛的应用前景[6-8]。与纳米Al相比，微米Al活性铝含量较高，易于分散和加工，并且具有较高的安全性，已成功应用于高能固体推进剂等含能材料的组分中[9]。然而，微米Al表面致密的氧化壳层使得Al钝化，且活性Al与各含能组分间的接触面积小，导致点火延迟、烧结团聚及能量释放不完全，极大地限制了微米Al的实际应用[10-14]。因此，提高微米Al的反应活性及与其他组分间的接触面积，并解决其团聚问题，是实现微米Al广泛应用所面临的重大难题[15]。

为了进一步提高微米Al的能量释放速率与效率，国内外学者开展了大量研究，发现对Al进行表面改性或包覆处理是提升其反应活性和能量性能的有效手段。Wang等[16]采用全氟十二烷酸对Al2O3壳层进行表面刻蚀，形成AlF3的多孔壳层，增加了Al与氧化剂的接触面积并为其反应形成了新的反应通道，显著提高了铝基含能材料的燃烧性能与能量输出。Tang等[17]将纳米级缺陷引入Al2O3壳层中，延缓了壳层从非晶态向γ晶态的相变，显著破坏了壳层的连续性，形成多通道氧化路径。壳层缺陷通过诱发局部应力集中，加速了壳层破裂及Al核的完全氧化。Wang等[18]将Al颗粒均匀分散在硝化纤维素（nitrocellulose，NC）中，明显抑制了颗粒之间的团聚，NC/Al复合材料的点火延迟时间明显缩短。柯香等[19]成功制备了粒径分布较窄（2.5~4.5 μm）的Al/聚偏氟乙烯（polyvinyli-dene fluoride，PVDF）含能微球，燃烧过程释放的含氟气体使Al活性增强，且微球的抗氧化性较纯Al更好，更利于贮存。姜一帆等[20]采用两步低温液相法将Al、PVDF和不同氧化物（CuO等）制备成双层核壳结构的亚稳态分子间复合物，Al与PVDF形成的紧密接触型核壳结构能够显著增强Al的热反应活性。CuO在低温时充当燃烧催化剂，高温时与Al发生铝热反应，促进热释放。Wang等[21]将1,1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物（Viton A）包覆在Al表面，在加热过程中，Viton A分解并与Al2O3反应，破坏致密的Al2O3壳层，暴露出核心Al，发生预点火反应，表现出优异的燃烧特性，且Viton A的存在也降低了Al颗粒的烧结。刘石硕等[22]采用溶剂非溶剂法制备了二硝酰胺铵@高氯酸铵球形复合粒子，其吸湿性和撞击感度比简单机械混合更佳，置信度更高，性能更稳定。上述研究表明，PVDF可提高Al的燃烧效率，将Al分散在NC中可减少Al的团聚现象，球形药以其特殊形态减少颗粒间摩擦，为实际应用提供了高效安全的方案。

为进一步提高Al粉与其他组分间的接触面积和能量释放性能，本研究通过化学刻蚀法制备了表面具有孔洞结构的多孔铝（porous aluminum，p-Al）粉[23]，以增大其比表面积和反应活性。NC的产气特性，可以破坏Al表面的Al2O3。PVDF可以与Al2O3进行反应，进一步提升活性Al含量。结合以上特点，本文采用内溶法[24]，以p-Al、NC、PVDF为原料，制备了铝基硝化棉微球NC/Al和NC/p-Al，以及铝基聚偏氟乙烯微球PVDF/Al和PVDF/p-Al。对复合微球的微观结构、化学组成及热性能进行了测试与表征，观察Al烧结团聚的现象，为提高铝基含能体系的燃烧性能和能量释放效率提供了新思路。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

N, N-二甲基甲酰胺（N, N-dimethylformamide，DMF）、三乙胺（triethylamine，Et3N）和乙醇（ethanol，EtOH）（上海泰坦科技股份有限公司）；氢氟酸（HF，质量分数为40%，津市天力化学试剂有限公司）；Al粉（粒径为25 μm，北京伊诺凯科技有限公司）；NC（氮元素的质量分数为12.0%，山西北方兴安化学工业有限公司）；乙酸乙酯、明胶和十二烷基硫酸钠（sodium dodecylsulfate，SDS）（国药集团化学试剂有限公司）；无水硫酸钠（Na2SO4，北京化工厂）；PVDF（相对分子质量为400 000，上海麦克林生化科技股份有限公司）。

傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）（美国赛默飞公司，Nicolet 8700 型）；扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（日本日立公司，S4800 型）；X-射线衍射仪（X ray diffractometer，XRD）（德国Bruker公司，D8 Focus）；同步热分析仪（simultaneous thermal analysis，STA）（德国NETZSCH公司，STA449F3型）。

1.2 试验方法

1.2.1 p-Al粉的制备 在30 mL DMF溶液中加入一定量的Al粉，机械搅拌并超声分散5 min，使其分散均匀，滴加40 mL刻蚀液（刻蚀液由DMF、HF、Et3N和EtOH以质量比为77.7∶7.6∶5.5∶9.3组成），反应7.5 min后立即将混合液以600 r/min的转速进行低速离心，分离出下层沉淀，用适量EtOH清洗后抽滤，在真空中干燥24 h，制得p-Al粉。

1.2.2 NC/p-Al的制备 将由乙酸乙酯充分溶解的NC溶液倒入三口烧瓶中，加入Al或p-Al粉，在250 r/min的转速下搅拌30 min，加入适量去离子水，升温至60 ℃后以450 r/min的转速继续搅拌1 h。加入分散剂SDS后将转速提高到550 r/min，继续搅拌50 min，再加入明胶搅拌1 h。将温度升高至70 ℃，蒸馏出部分乙酸乙酯。然后将温度降至60 ℃，加入无水Na2SO4脱水30 min，逐步升温至85 ℃，驱除剩余乙酸乙酯。最后将沉淀物用60 ℃去离子水清洗3次制得NC/p-Al复合微球，其具体制备工艺见图1。

<G:\武汉工程大学\2025\第3期\王 菲-1.tif>[NC][超声分散][离心][Al][p-Al]

图1 NC/p-Al复合微球的制备工艺

Fig. 1 Preparation process of NC/p-Al powder

composite microspheres

1.2.3 PVDF/p-Al制备 称取一定量的PVDF溶解在DMF中，加入Al或p-Al粉，缓慢滴加0.4 mol/L的SDS水溶液，在400 r/min下搅拌1 h使其充分混合均匀。反应结束后抽滤得到样品，真空干燥后备用。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

为了研究化学刻蚀法对Al粉颗粒表面的影响以及p-Al与NC、PVDF复合的效果，对原始Al、p-Al及其复合微球进行了SEM测试，结果如图2所示。

图2（a）显示，原始Al粉为表面较平整的球形颗粒，粒径在20~25 μm之间，因受空气氧化，颗粒表面有轻微凸起。图2（b，c）为经过HF刻蚀改性后的p-Al的表面形貌，可以看出改性使其表面氧化膜被“蚀刻”出大小不一的孔洞[图2（c）][23]。与原始Al粉相比，p-Al具有更大的比表面积，增加了与氧化剂（O2或其他氧化剂组分）的接触面积，提升了Al颗粒反应活性与氧化组分反应的均匀性。

为防止p-Al在储存过程中的氧化，对其进行表面包覆改性，并进一步制备了铝基复合微球。PVDF/p-Al[图2（d）]与NC/p-Al[图2（e）]均呈规整的球型颗粒，且两种复合材料的粒径均明显增大。图2（f）为NC/p-Al表面形貌放大图，可观察到p-Al成功复合在NC微球中。

2.2 红外结构分析

利用FTIR测定铝基复合材料中PVDF和NC的特征官能团，如图3所示。

图3（a）中，两组铝基硝化棉微球在3 450 cm-1处均有较强的羟基（-OH）振动峰。1 657和1 282 cm-1处分别有硝基（?ONO2）的对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰[25]，该结果与NC分子中硝酸酯基团的结构特性一致。1 072 cm-1处为醚键（-C-O-）的特征峰，837 cm-1处为硝酸酯基团（-C-O-NO2）的伸缩振动峰，这些特征峰的出现有效证实了铝基硝化棉微球中NC分子结构的完整性。

图3（b）中显示了两组铝基聚偏氟乙烯微球均在1 404 cm-1处[26]与880 cm-1处表现出PVDF有机骨架中-CH2基团的面内弯曲振动和C-C键的骨架振动峰，并且二者在1 188 cm-1处都表现出了-CF2的振动特征峰。

FTIR测试表明，在乙酸乙酯/水体系内，通过内溶法可以成功制备改性铝基NC微球，且PVDF对Al进行了较好的包覆。采用SDS水溶液为非溶剂，DMF为溶剂的溶剂/非溶剂方法，成功实现了PVDF在Al粉表面的可控析出，进而制备出完整的包覆产物。

<G:\武汉工程大学\2025\第3期\王 菲-3-1.tif><G:\武汉工程大学\2025\第3期\王 菲-3-2.tif>[4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500

σ / cm-1][相对透过率][1 657][1 072][3 450][NC][NC/Al][NC/p-Al][1 282][837][675][（a）][（b）][4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500

σ / cm-1][相对透过率][PVDF][PVDF/Al][PVDF/p-Al][1 188][880][3 450][1 440]

图3 FTIR谱图：（a）铝基硝化棉微球，

（b）铝基聚偏氟乙烯微球

Fig. 3 FTIR spectra：（a） Al-based nitrocotton microspheres，（b） Al-based polyvinylidene fluoride microspheres

2.3 热性能测试

采用同步热分析仪对NC/Al、NC/p-Al、PVDF/Al和PVDF/p-Al进行了热重（thermogravimetric analysis，TG）分析和差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）分析，结果如图4所示，其中exo方向为放热方向。

图4（a）显示，NC/Al复合微球在150~250 ℃范围内有明显的NC受热分解放热峰，放热量为1 505.0 J/g；在657.7 ℃处有Al吸热熔融峰。这表明NC/Al复合微球在低于700 ℃时仅显示NC的受热分解，改性效果较差。

图4（b）显示，NC/p-Al复合微球在150~250 ℃范围内，NC受热分解，放热量为1 344.0 J/g，较NC/Al低10.7%。在350~550 ℃范围内有明显的放热双峰，放热量为578.0 J/g。656.5 ℃为铝粉吸热熔融峰，即NC/p-Al总放热量为1 922.0 J/g，较NC/Al提升27.7%。这可能是因为p-Al与NC复合较紧密，p-Al表面的Al2O3氧化壳层被破坏，NC分解产生的NO2、HONO-和CxOy等氮氧化物小分子、碳氧化物小分子或中间体，更易与p-Al反应生成一些不完全氧化产物，降低了250 ℃以内NC分解的放热量。随着温度的升高，这些氧化产物遇到氧气进一步氧化，导致350~550 ℃时双峰的出现。另外，由于NC/p-Al微球复合的较为紧密，在初始分解过程中p-Al可能受热碎裂，进一步增大了Al与氧气的接触面积，并且可能会有部分碎裂的p-Al体积较小，达到了纳米尺度，在350~550 ℃下受热快速氧化。

图4（c）显示，PVDF/Al样品在442.6 ℃有较小的放热峰，这是PVDF的分解峰，PVDF分解释放出较多CF、HF粒子，促使Al粉发生预点火反应，样品在预点火反应前失重约5.6%。预点火反应出现后至657.8 ℃，Al失重约6.4%。由于PVDF质量分数约为6%，因此，其预点火反应可能分解了一定量Al2O3，并转换成易溢出的气体或其他物质。

图4（d）显示，PVDF/p-Al样品在331.4 ℃有较小放热峰，可能是PVDF的分解峰，其分解促使Al粉发生预点火反应，此反应前失重约5.2%，反应后p-Al失重约2.9%。对比图4（c），PVDF/p-Al样品的PVDF分解峰提前，可能是由于多孔结构的p-Al与PVDF的接触较紧密，在发生预点火反应时，Al元素的氟化放热也会催化PVDF分解。在658.2 ℃出现的峰为Al粉熔融的吸热峰，其位置与图4（c）中Al粉熔融吸热峰的位置相同。图4（d）中Al的核心氧化放热峰出现在984.6 ℃，其温度比普通Al的核心氧化放热峰[图4（e）]提前约77 ℃，样品在氧化过程中的总增重率约20.3%。因此，PVDF对Al粉的改性可以引发预点火反应，并且p-Al可以催化PVDF的分解。

2.4 燃烧残留物分析

在空气气氛下，对NC/Al、NC/p-Al、PVDF/Al、PVDF/p-Al进行快速升温燃烧，以25 ℃/min的升温速率升温至1 000 ℃，不进行保温。待样品冷却至室温后，取其燃烧残留物进行XRD、SEM测试。

燃烧残留物的XRD图如图5所示，对比图5（a）与图5（b），可以发现燃烧残留物在38.5°、44.7°、65.1°、78.2°和82.5°处的衍射峰，分别代表Al的晶面峰（111）、（200）、（220）、（311）和（222），且强度差异显著，说明燃烧后原始Al的残余Al含量较高。p-Al经PVDF与NC改性后，复合微球快速点火燃烧残留物的Al含量显著降低，表明刻蚀改性后的p-Al可以显著提升Al在点火燃烧过程中的能量释放性能。

由图5（a）与图5（b）燃烧残留物的XRD图可知，PVDF/Al和NC/Al中Al峰强度较PVDF/p-Al和NC/p-Al中Al峰强度更明显，表明前者未氧化的铝含量更高。与AlF3（PDF#85-1327）、Al2O3（PDF#97-005-2024）的XRD标准卡对比，图5（b）中PVDF/p-Al有较明显的AlF3、Al2O3峰，结合图4（d）中核心氧化放热峰的提前，进一步说明了PVDF与p-Al反应效果较优。

<G:\武汉工程大学\2025\第3期\王 菲-5-1.tif><G:\武汉工程大学\2025\第3期\王 菲-5-2.tif>[5 15 25 35 45 55 65 75 85

2θ / （°）][相对强度][Al2O3PDF#97-005-2024][NC/p-Al][AlPDF#97-004-4321][NC/Al][5 15 25 35 45 55 65 75 85

2θ / （°）][相对强度][Al2O3PDF#97-005-2024][AlPDF#97-004-4321][AlF3PDF#85-1327][PVDF/p-Al][PVDF/Al][（a）][（b）]

图5 燃烧残留物的XRD图：（a） NC/Al和NC/p-Al，

（b） PVDF/Al和PVDF/p-Al

Fig. 5 XRD patterns of combustion residues：（a） NC/Al and NC/p-Al，（b） PVDF/Al and PVDF/p-Al

4种燃烧残留物的SEM表面形貌如图6所示，可以看出NC/Al体系与PVDF/Al体系的颗粒表面存在较大差异，结合图5可知，Al在NC微球分解过程中受热熔融，导致较多的小颗粒黏结在一起，形成整体表面氧化层，降低了Al与O2的接触面积及彼此间的氧化程度。对比图6（a）与图6（b）发现,NC/p-Al燃烧残留物表面烧蚀效果更明显，燃烧效果更好。图7与表1显示NC/p-Al燃烧残留物中O元素的质量分数为43.80%，高于NC/Al中O元素的质量分数（35.49%），NC/p-Al燃烧残留物燃烧效果更好，未氧化的Al含量更低。

PVDF/Al[图6（c）]与PVDF/p-Al[图6（d）]的燃烧残留物的SME图显示，PVDF/p-Al的燃烧残留物表面更为粗糙，呈现不规则孔洞与凹坑，表明p-Al在PVDF分解过程中受到了较大破坏。图7表明两者的元素占比差异显著，PVDF/p-Al燃烧残留物中O元素的质量分数为42.88%，而PVDF/Al中的O元素的质量分数为33.33%（表1）。

上述研究表明，经过刻蚀改性后的p-Al在不同的燃烧环境中均展现出更优的能量释放性能。

<G:\武汉工程大学\2025\第3期\王 菲-6.tif>[（a）][（b）][（c）][（d）][5 μm] [5 μm] [5 μm] [5 μm]

图6 燃烧残留物的SEM图：（a） NC/Al，（b） NC/p-Al，

（c） PVDF/Al，（d） PVDF/p-Al

Fig. 6 SEM images of combustion residues：（a） NC/Al，

（b） NC/p-Al，（c） PVDF/Al，（d） PVDF/p-Al

<G:\武汉工程大学\2025\第3期\王 菲-7.tif>[0 1 2 3 4

E / keV][相对强度][Al:1.49 keV][ PVDF/Al][PVDF/p-Al][NC/Al][NC/p-Al][O:0.526 keV]

图7 燃烧残留物的EDS谱图

Fig. 7 EDS spectra of combustion residues

表1 燃烧残留物组分

Tab. 1 Combustion residue components

[复合材料 残留Al元素的

质量分数 / % 残留O元素的

质量分数 / % NC/Al 64.51 35.49 NC/p-Al 56.20 43.80 PVDF/Al 61.08 33.33 PVDF/p-Al 57.12 42.88 ]

3 结 论

（1）经过刻蚀改性后，Al粉表面呈现明显的蚀刻孔洞。p-Al较原始Al粉具有更高的比表面积。

（2）NC/p-Al在350~500 ℃范围内出现放热双峰，其放热量为578 J/g，总放热量为1 922 J/g，较NC/Al提升了27.7%。

（3）PVDF对Al粉的改性可以发生预点火反应，且p-Al能催化PVDF的分解，提前发生预点火反应。

（4）燃烧残留物分析表明，p-Al在点火过程中会减少产物中Al的残留，提升Al在点火燃烧过程中的热释放性能。