党的二十大报告强调，要发展海洋经济，加快发展海域周围经济。在众多材料中，水泥基材料是最合适的抵抗紫外线辐射和氯离子侵蚀的材料。然而我国海洋地区建筑物长时间受海水侵蚀，海拔高，日照时间长，紫外线辐射随海拔的升高而增加［1-3］。热带季风气候环境具有的强紫外线辐射、高温、高湿、高盐的自然气候条件，将对海工混凝土的耐久性产生显著影响［4］。
紫外线辐射作用下的有机材料会发生显著的老化行为，对其耐久性产生负面作用。随着我国远海环境与高原高海拔地区的工程建设逐渐发展，紫外线辐射对混凝土性能的影响已成为研究人员关注的问题。贾飞等［5］和徐帆等［6］研究认为紫外线辐射导致在冻融循环作用下混凝土表面早期损伤。紫外线对于水泥基材料表面结构和性质的影响比较显著。水中和等［7］研究表明，紫外线会加速水泥浆体表层水化产物脱水，形成更多的无水晶结构，并且加大了表层水化产物的碳化程度。兰聪等［8］发现，紫外线辐射促进混凝土碳化进程，减弱了混凝土抗碳化能力。刘名君等［9］研究表明，紫外线辐射会影响水泥水化程度，降低水泥砂浆抗压抗折强度，并增大干燥变形。目前，紫外线辐射被认为是影响水泥基材料性能的不可忽视的因素［10-14］。已有研究发现紫外线可能影响硬化水泥浆体的结构与特征，激发浆体中水或羟基的“活性”从而加速碳化反应。在其他条件相同的情况下，紫外线辐射只能对混凝土试件表层浅层砂浆造成不利作用，削弱混凝土抗碳化能力，这些将对浆体表面的物理以及化学本质造成影响，并对其混凝土耐久性造成显著影响［15-16］。
本文研究模拟海水腐蚀和紫外辐射耦合作用对水泥砂浆氯离子扩散性能的影响，分析紫外辐射对水泥基材料氯离子扩散行为的影响规律，探索紫外线辐射对砂浆中自由氯离子、结合氯离子、氯离子结合能力及表观氯离子扩散系数的影响，为热带海洋环境强紫外线辐射地区混凝土设计提供一定的指导。
1 试验部分
1.1 原 料
普通硅酸盐水泥（P·O 42.5，湖北黄石华新水泥股份有限公司），表观密度为3 150 kg/m3，比表面积为356 m2/kg，主要化学成分和物理力学性能分别见表1和表2。细集料选用ISO标准砂。模拟海水选用工业级氯化钠、氯化镁和硫酸钠，水为武汉市自来水。
表2 P·O42.5普通硅酸盐水泥的物理力学性能
Tab. 2 Physical and mechanical properties of
P·O 42.5 ordinary Portland cement
[凝结时间 / min 抗折强度 / Pa 抗压强度 / MPa 初凝 终凝 3 d 28 d 3 d 28 d 286 356 7.5 21.8 34.7 59.5 ]
1.2 试件制备
依据《水泥胶砂强度检验方法》的检验标准，水泥砂浆试件的体积选用40 mm×40 mm×160 mm。水胶比为0.5，胶砂比1∶3，试件成型放入标准养护室养护至26 d后取出，用环氧树脂密封砂浆试块的4个40 mm×160 mm长方形面及1个40 mm×40 mm正方形面。
1.3 试验方法
使用高强度的紫外线对试块进行辐射，才能在短时间内探究紫外线损伤规律，选用短波长的飞利浦紫外线消毒灯杀菌原装进口波兰灯管型灯管，其具有的辐射能量较高。灯管功率为40 W，灯管长度为1 200 mm，平均辐射强度为1.35 W/m2。使用6根高效紫外线灯管进行试验，紫外线辐照的强度总计为240 W/m2。
根据式（1）求出在紫外线辐射t时间后，材料表面紫外线光的辐射量M。
[M=T·t] （1）
式（1）中：T为紫外线辐照强度（μW/cm2）；t为紫外线辐射时间（h）；[M]为试件表面的紫外线辐射量（MJ/m2）。
本实验选择的辐射时间分别是500、1 000、1 500、2 000 h。
采用干湿循环箱模拟海洋侵蚀环境下水泥砂浆氯离子扩散，后将水泥砂浆置入紫外线辐射箱中进行紫外辐射。具体操作步骤如下：首先，选取上述两组砂浆试件，将它们同时放入模拟海水溶液中浸泡12 h后取出，在室温下晾干3 h后移入紫外箱进行辐射试验。对照组用遮光板覆盖住，记为M100，辐射组试件记为U-M100，辐射54 h后将两组试件同时取出，分别在室温下静置3 h，最后将试件再次浸泡在模拟海水溶液中，以3 d为基准，表示一个循环周期。
1.4 测试方法
参考《混凝土中氯离子含量检测技术规范》（JGJ/T 322—2013）规定，将不同侵蚀深度下砂浆试样研磨至全部通过0.15 mm方孔筛，将收集的砂浆粉末放置于（105 ±5） ℃的干燥箱中干燥2 h后取出，并置于干燥器中冷却到室温备用。用天平称取砂浆粉末5 g，置于干燥的锥形瓶容器中，分别加入50 mL去离子水和50 mL稀硝酸溶液，盖上瓶塞并剧烈摇晃锥形瓶1~2 min，将溶液静置1 d。
砂浆中的游离氯化物含量（free chloride，[ωCf]）通过硝酸银（AgNO3）滴定法测定，总氯化物含量（total chloride，ωCt）通过硫氰化钾（KSCN）滴定法测定。ωCf和ωCt分别由式（2）和式（3）计算。
[ωCf=c×V×MCl-m×V2V1×100] （2）
式（2）中：ωCf为试样自由氯离子占砂浆质量的百分比（%）；[c]为硝酸银标准溶液的浓度（mol/L）；[m]为砂浆样品质量（g）；V为滴定时硝酸银标准溶液的用量（mL）；[V1]为浸泡样品的去离子水用量（mL）；[V2]为滴定时提取的滤液量（mL）；[MCl-]为Cl-的摩尔质量（35.45 g/mol）。
[ωCt=MCl-(c×V-c’×V3)m×V2V4×100] （3）
式（3）中：ωCt为试样总氯离子占砂浆质量的百分比（%）；[c]为硝酸银标准溶液的浓度（mol/L）；[c’]为硫氰化钾标准溶液的浓度（mol/L）；[m]为砂浆样品质量（g）；[V]为滴定时硝酸银标准溶液的用量（mL）；[V2]为滴定提取的滤液量（mL）；[V3]为滴定时硫氰化钾标准溶液的用量（mL）；[V4]为溶解样品时稀硝酸用量（mL）；[MCl-]为Cl-的摩尔质量（35.45 g/mol）。
表观氯离子扩散系数是一个重要的指标，用来描述混凝土中氯离子的侵入速率。在氯盐环境下，水泥基材料抗氯离子侵蚀性能用氯离子扩散系数描述，氯离子侵入水泥基材料内部的难易程度与表观氯离子扩散系数成反比。不同侵蚀时间下水泥基材料氯离子扩散系数可用Fick第二定律进行计算。
[cx, t=c0+(cs-c0)1-erfx2Dat] （4）
式（4）中：[cx,t]为砂浆试件在x深度t时刻的自由氯离子浓度（mol/L）；[c0]为砂浆试件内部初始氯离子浓度（mol/L），计算时取0；[cs]为砂浆表层氯离子浓度（mol/L）；[Da]为砂浆在t时刻表观氯离子扩散系数；[t]为氯离子扩散龄期（s）；[x]为砂浆试件侵蚀深度（mm）。
2 结果与讨论
2.1 紫外线辐射对自由氯离子和总氯离子浓度影响
图1和图2分别为在紫外辐射-海水侵蚀作用下M100和U-M100砂浆深度分别为2、5、7、10、15、20 mm的总氯离子和自由氯离子的含量分布。由图1可知，相较于M100试件，经过紫外线辐射500 h后U-M100砂浆0~5 mm表层的总氯离子含量增大，随着辐射时间延长，U-M100砂浆的0~5 mm表层总氯离子含量呈现降低的趋势，且在辐射1 500和2 000 h后，U-M100砂浆0~5 mm表层自由氯离子含量变化相差不大。而紫外辐射时间对砂浆10~20 mm深度的总氯离子含量影响不大。受紫外线辐射砂浆中自由氯离子表现出类似规律（图2）。这可能是紫外线辐射促进砂浆表层碳化，密实砂浆表层结构，降低砂浆表层的总氯离子和自由氯离子含量，但对砂浆内部氯离子含量影响不大。
2.2 紫外线辐射对氯离子结合性能影响
经海水侵蚀和紫外线辐射5 00、1 000、1 500、2 000 h的砂浆自由氯离子和总氯离子相关性及氯离子结合能力如表3所示。由表3可知，经紫外线辐射后砂浆试件的自由氯离子和总氯离子呈线性关系，其相关系数均高于0.96，说明其具有良好的相关性。与对照组相比，500、1 000、1 500 h紫外辐射时间增大砂浆氯离子结合能力，随着辐射时间从500 h延长至1 500 h，U-M100砂浆试件的氯离子结合能力先表现出增大趋势，而在辐射2 000 h后，U-M100砂浆氯离子结合能力表现出降低趋势，甚至低于M-100砂浆。其原因可能是在紫外线辐射下水泥浆体表面碳化速率降低，使砂浆表面生成碳酸钙等碳化物质，暴露出的砂浆的碳化率将在紫外线辐射下增大。体系中部分游离氧化钙在碳化，降低砂浆溶液的pH值，进而降低氯离子的吸附程度，导致砂浆体系中氢氧化钙和弗里德尔盐的含量降低，从而降低砂浆中氯离子结合能力。
表3 砂浆试件自由氯离子和总氯离子相关性及
氯离子结合能力
Tab. 3 Correlation between free chloride ions and total
chloride ions in mortar and binding ability
[砂浆 辐射时间 / h 拟合函数 结合能力 相关系数 500 y=1.037 9x 0.037 9 0.999 0 M100 1 000 y=1.044 6x 0.044 6 0.983 0 1 500 y=1.145 9x 0.145 9 0.974 7 2 000 y=1.120 6x 0.120 6 0.996 3 500 y=1.101 0x 0.101 0 0.997 2 U-M100 1 000 y=1.077 0x 0.145 2 0.994 5 1 500 y=1.177 3x 0.177 3 0.960 6 2 000 y=1.098 4x 0.098 4 0.992 8 ]
2.3 紫外线辐射对氯离子扩散系数的影响
图3为不同辐射时间下砂浆表观氯离子扩散系数。由图3可知，两组试件的氯离子扩散系数均随着辐射时间增大而降低，其中，与M100相比，紫外线辐射500 h的砂浆试件表观氯离子扩散系数略有增大，但随着辐射时间延长，砂浆氯离子扩散系数没有明显的差异。这可能是由于在侵蚀早期，紫外线辐射增大早期砂浆表层的碳化速率，影响水泥水化程度，使得砂浆表面层出现微裂缝和孔隙结构增大，造成其氯离子扩散系数增大。而在侵蚀后期，砂浆中氯离子扩散系数主要受海水离子侵蚀影响，此时，紫外线对砂浆氯离子扩散系数影响较小。
<G:\武汉工程大学\2024\第3期\叶子芊-3.tif>[M100 U-M100
试件编号][15
10
5
0][表观氯离子扩散系数 / （10-12 m2/s）][500 h
1 000 h
1 500 h
2 000 h]
图3 砂浆的表观氯离子扩散系数
Fig. 3 Apparent chloride ions diffusion coefficients of
mortar
3 结 论
（1）相比于未受辐射砂浆，早期受紫外线辐射500 h的砂浆，表层0~5 mm深度下的总氯离子和自由氯离子含量偏高。随着辐射时间的增加，砂浆在0~5 mm下氯离子含量呈现降低趋势，在10~20 mm下氯离子含量逐渐增加，且增大的趋势显著。
（2）砂浆在紫外线辐射下的结合性能呈先增大后降低的趋势。与对照组相比，500、1 000、1 500 h紫外辐射时间增大砂浆氯离子结合能力，但是在紫外辐射2 000 h后砂浆的氯离子结合能力降低。
（3）砂浆早期氯离子扩散系数在紫外线辐射下变化较大，这可能是由于紫外线辐射损伤了早期的水泥基材料表面，氯离子扩散系数增大。