草甘膦是一种广谱灭生性除草剂，产量巨大[1-3]。甘氨酸法是草甘膦生产的主要工艺之一，其生产过程中会产生大量的草甘膦废液，据统计，截至2023年，我国的草甘膦母液累积近53万t[4-6]。母液中主要含有质量分数1.2%~1.8 %的草甘膦、3%~5%的增甘膦以及质量分数约2%的亚磷酸[7]，其化学结构式如图1所示。这些高含量的含磷化合物不仅会造成水体富营养化，对生态环境造成严重威胁。因此，对草甘膦母液的高效处理迫在眉睫。

目前草甘膦母液的除磷方法有萃取法[8]、膜分离法[9-10]、化学氧化法[11-13]、化学沉淀法[14-15]、催化法[16]和吸附法[17-19]等，其中化学沉淀法是废水除磷的主要方法，常用到的沉淀剂有铁盐、钙盐、镁盐、铝盐。铁盐沉淀剂，具有操作简单、处理成本低等优势，常应用于含磷废水的处理中。郁娜等[20]通过探究不同来源的污水、铁盐类型、酸度、腐殖酸等因素对磷酸根去除的影响，得出在pH=4.5，n(Fe)/n(P)=1.3时，对厌氧池上清液中磷的去除率效果达到78%以上。柳开颜等[21]研究铁盐沉淀磷酸根，探究了不同pH和铁磷摩尔比对水体磷酸根去除的影响，发现在pH为5时，铁磷摩尔比为3∶1时，磷的去除率高达89.42%。Ping等[22]研究了酸度、沉淀剂用量、沉淀剂类型等因素对磷酸根去除的影响，得出在酸度为4.7、铁磷摩尔比为2.0∶1.0时，Fe3+为沉淀剂的最佳条件下，对磷酸根的去除率高达95%以上。Fytianos等[23]采用铁盐处理城市污水中磷酸盐，研究结果表明当铁磷摩尔比为1.0∶1.0，酸度为4.5时，对磷酸根的去除率为63%，然而当铁盐过量到一定程度时，对磷酸盐的去除可到100%。以上报道主要集中在研究铁盐对磷酸根的沉淀，鲜少有人研究铁盐对有机磷的沉淀。

为此，本文以草甘膦母液为研究对象，探讨了铁盐对草甘膦母液中主要成分草甘膦、增甘膦和亚磷酸在单一体系中的去除行为和机理，研究了Fe/P摩尔比、溶液初始pH以及沉淀时间等因素对磷化合物去除率的影响，并在此基础上，研究了铁盐对草甘膦母液中总磷去除的最佳条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

增甘膦、草甘膦（上海麦克林生物科技有限公司），六水三氯化铁、亚磷酸、钼酸铵、抗坏血酸、酒石酸锑钾（半水）（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）。草甘膦母液（湖北兴发化工集团股份有限公司），母液中主要磷化物为增甘膦、草甘膦、亚磷酸，其总磷浓度为30.0 g/L,pH为10.5。各溶液浓度均参考草甘膦母液中各组分的含量。

A390紫外可见分光光度计（翱艺仪器有限公司），GeminiSEM 300扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM，德国蔡司），D8 ADVANCE X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD，德国布鲁克）,930离子色谱仪（瑞士万通）。

1.2 总磷、草甘膦、增甘膦和亚磷酸浓度的测定

根据《水质 总磷的测定》（GB 11893—1989），测定水溶液中的总磷含量。具体步骤：取不同体积的标准溶液分别加入1 mL的10.0 g/L抗坏血酸溶液和2 mL的26.0 g/L钼酸铵溶液。室温下显色15 min后，在700 nm波长下测定溶液的吸光度，扣除空白吸光度后，绘制标准曲线。对照标准曲线计算溶液浓度，通过下列公式计算其去除率。

[去除率(%)=ρ0-ρeρ0×100%]

其中，ρ0表示各主要磷化物的初始质量浓度（g/L）；ρ?表示沉淀反应后各主要磷化物的质量浓度（g/L）；去除率表示溶液中各类物质的去除百分比（%）。

增甘膦（C4H11NO8P2）溶液的质量浓度根据总磷（Tp）的质量浓度进行换算。

[ρC4H11NO8P2=MC4H11NO8P22MP×TP=4.25TP] (1)

其中：[MC4H11NO8P2=263.1 g/mo]l、[MP=31.0 g/mol]。

草甘膦溶液以8 mmol/L的碳酸钠溶液为淋洗液，出峰的保留时间为26.5 min。亚磷酸溶液以3.2 mmol/L的碳酸钠和0.1 mmol/L碳酸氢钠混合溶液为淋洗液，出峰保留时间为19.5 min。使用草甘膦和亚磷酸标准品配制标准溶液，离子色谱测定其出峰面积，然后绘制峰面积-浓度标准曲线图。

1.3 沉淀剂用量对磷化合物去除率的影响

将不同质量的六水三氯化铁按照Fe/P摩尔比0.6∶1.0、0.8∶1.0、1.0∶1.0、1.2∶1.0、1.4∶1.0、2.0∶1.0的比例分别加入30 mL初始质量浓度分别为51.4、12.2、26.8和30.0 g/L的增甘膦、草甘膦、亚磷酸溶液以及草甘膦母液中，分别控制溶液pH为1.5、1.5、3.5、1.5，于室温下搅拌反应0.5 h，反应结束后，测定上清液中总磷及各磷化合物浓度，计算去除率。

1.4 溶液初始pH对磷化合物去除率的影响

将2.5、0.6、2.6和7.8 g的六水三氯化铁分别加入30 mL不同初始pH的增甘膦、草甘膦、亚磷酸溶液以及草甘膦母液中，于室温下搅拌反应0.5 h，反应完，测定上清液中总磷及各磷化合物浓度，计算去除率。

1.5 时间对磷化合物去除率的影响

将16.5、4.7、17.6和52.3 g六水三氯化铁分别加入200 mL初始pH分别为1.5、1.5、3.5、1.5的增甘膦、草甘膦、亚磷酸溶液以及草甘膦母液中，在1、3、5、10、15、30、45、60、120、180和240 min时取样过滤，测定上清液中总磷及各磷化物的浓度，并计算去除率。

2 结果与讨论

2.1 沉淀剂用量对磷化合物去除效率的影响

图2（a-c）为沉淀剂用量对草甘膦、增甘膦和亚磷酸沉淀效率的影响。由图2（a-c）可知，单一体系中沉淀剂的用量显著影响磷化合物的去除效率，随着沉淀剂用量的逐渐增加，磷化合物的去除效率也显著增加直至达到平衡。对于增甘膦，当Fe/P摩尔比从0.6∶1.0增加到2.0∶1.0时，增甘膦的去除率从89.5%增加到最大值99.9%，结合环保和经济成本的需求，沉淀剂用量最佳比例为0.8∶1.0。当Fe/P摩尔比从0.6∶1.0增加到2.0∶1.0时，草甘膦的去除率从85.5%增加到最大值99.8%，沉淀剂用量最佳比例为1.2∶1.0。对于亚磷酸，当Fe/P摩尔比从0.6∶1.0增加到2.0∶1.0时，亚磷酸的去除率从81.1%增加到最大值99.6%。沉淀剂用量最佳比例为1.0∶1.0。以上结果表明对不同的磷化合物最大沉淀率所对应的Fe/P摩尔比不同，这主要是因为铁盐溶于水中后，Fe3+一方面与磷酸根形成难溶性的盐,一方面通过溶解和吸水发生强烈水解,并在水解的同时发生各个聚合反应，生成具有较长线性结构的多核经基络合物，这些含铁的经基络合物能有效地降低或消除水体中胶体的ζ电位，通过电中和、吸附架桥及絮体的卷扫作用使胶体凝聚,再通过沉淀分离将磷去除[24-26]。不同磷化物的结构有所区别，例如增甘膦里含有2个磷酸基团，而草甘膦和亚磷酸只有1个磷酸基团，所以最佳沉淀剂用量有所区别。图2（d）为沉淀剂用量对草甘膦母液中总磷去除率的影响，由图可知，Fe的最佳用量为1.0∶1.0。主要是因为草甘膦母液中成分比较复杂，其中增甘膦、草甘膦、亚磷酸都会和沉淀剂反应所致。

2.2 溶液初始pH对磷化合物去除率的影响

图3（a-c）为溶液初始pH对草甘膦、增甘膦和亚磷酸去除效率的影响。由图3（a-c）可知，单一体系中溶液初始pH显著影响磷化合物的去除效率，随着溶液初始pH逐渐增加，磷化合物的去除效率也显著降低。针对增甘膦和草甘膦，当溶液pH从1.5增加到11.5时，增甘膦的去除率从99.9%下降到23.1%，草甘膦的去除率从99.7%下降到2.1%，其最佳沉淀pH均为1.5。对于亚磷酸，当溶液pH从1.5增加到11.5时，去除率从41.4%增加到99.5%，再降低到10.9%。其最佳沉淀pH为3.5。图3(d)为溶液初始pH对草甘膦母液中总磷去除率的影响，由图3(d)可知，最佳pH为1.5。

图4(a-c)为增甘膦、草甘膦和亚磷酸的分布系数。由图4(a-c)可知，这3种磷化物均为弱酸性，在不同酸度的溶液中存在不同离子形态。据文献报道，增甘膦的解离常数pK1、pK2、pK3、pK4和pK5分别为1.42、2.10、5.02、6.40和11.19，草甘膦的解离常数pK1、pK2、pK3和pK4分别为0.78、2.29、5.96和10.98，亚磷酸的解离常数分别为1.52和6.85[27]。在pH＜1.5时，亚磷酸主要存在形式是H3PO3,当pH在1.5~3.5时，亚磷酸主要存在形态为H2PO3-。所以亚磷酸最佳pH在3.5左右。三价铁离子在溶液中容易发生水解反应，而氢氧化铁的溶度积很小[Ksp=4×10-38（298.15 K）]，相比之下，磷酸铁的溶度积常数（Ksp=4×10-21（298.15 K））较大。随着pH的增加，氢氧根离子浓度逐渐升高，开始与Fe3+反应生成沉淀，导致磷化合物的去除率下降[28]。

2.3 时间对磷化合物去除率的影响

图5（a-c）为反应时间对草甘膦、增甘膦和亚磷酸去除效率的影响。由图5（a-c）可知，单一体系中沉淀时间显著影响磷化合物的去除效率，随着反应时间的逐渐增加，磷化合物的去除效率也显著增加直至达到平衡。对于增甘膦、草甘膦以及亚磷酸，在t=1 min时，沉淀速率较快，3种磷化物的浓度都急剧下降。增甘膦、草甘膦以及亚磷酸的去除率分别为98.3%、98.1%、97.5%；在1~30min内，沉淀反应逐渐减缓，增甘膦的去除率从98.3%提升至99.8%；草甘膦的去除率从98.1%增至99.7%；亚磷酸的去除率从97.5%升至99.6%。图5（d）为反应时间对草甘膦母液中总磷去除效率的影响，由图5（d）可知，沉淀反应基本在30 min达到平衡。

结合单一体系和母液体系中磷的去除结果可知，母液中总磷的最佳沉淀条件为Fe/P摩尔比为1.0∶1.0，最佳pH为1.5，沉淀平衡时间为30 min，此时去除率为99.8%。

2.4 沉淀物结构分析

图6(a-c)为铁离子与增甘膦、草甘膦、亚磷酸以及母液发生沉淀反应所得固体的SEM图，由图6(a-c)可知，铁离子与3种磷化合物形成沉淀的形貌及尺寸相差不大，均为球形颗粒，且沉淀分布均匀。图6（d）为铁离子与草甘膦母液形成沉淀的SEM图，由图6（d）可知，混合体系所得的沉淀与单一体系形貌类似。

<G:\武汉工程大学\2025\第4期\安巧熙-6.tif> [100 nm] [100 nm] [100 nm] [100 nm][（b）][（a）][（d）][（c）]

图6 铁离子与增甘膦（a）、草甘膦（b）、亚磷酸（c）及母液（d）形成沉淀的SEM图

Fig. 6 SEM images of the precipitations between Fe3+ and glyphosine(a), glyphosate (b), phosphorous acid (c), and glyphosate mother solution (d)

图7为铁离子与增甘膦、草甘膦、亚磷酸以及母液发生沉淀反应所得固体的XRD图，图中未见明显峰形，且单一体系中得到的沉淀XRD图与母液中得到的XRD图相似，均为无定形态。在这4张XRD谱图中未发现明显属于氢氧化铁的特征峰，由此可知，在较低酸度时，溶液中的主要反应为磷化合物与铁离子的絮凝、沉淀等反应。

3 结 论

本文利用Fe3+对草甘膦、增甘膦和亚磷酸以及草甘膦母液中磷化物的去除进行了研究，探讨了Fe/P摩尔比、溶液初始pH以及沉淀反应时间对磷化物去除效果的影响。实验结果表明，随着Fe3+的投加量增加，3种磷化物的去除率均呈上升趋势。结合沉淀效果与经济环保性，增甘膦溶液的最佳Fe/P摩尔比为0.8∶1.0，草甘膦溶液的最佳Fe/P摩尔比为1.2∶1.0，亚磷酸溶液和草甘膦母液的最佳Fe/P摩尔比为1.0∶1.0。以此为基础，在Fe/P摩尔比为1.0∶1.0的条件下，铁离子对草甘膦母液中总磷的去除率可达到99.8%，低于排放标准。3种磷化物和草甘膦母液在酸性条件下的去除率显著高于碱性条件，沉淀反应30 min内即达到平衡，最高去除率分别为99.8%、99.7%、99.6%、99.8%。