全球的能源供应目前仍主要来源于化石燃料的燃烧，燃烧化石燃料释放大量的N2和CO2，导致严重的温室效应，因此高效实现CO2的分离与捕集，对于减缓工业生产中温室气体的排放意义重大。沼气作为低成本清洁能源，主要成分甲烷燃烧排放的温室气体远低于化石燃料[1-2]，但未精制沼气含体积分数 20%~25% 的CO2，既降低燃烧热值，遇水还会生成碳酸腐蚀管道[3]，故需脱除CO2以优化利用。

纳米孔径材料是近几十年来发展最为迅速的材料之一，具有低密度、高孔隙率和大比表面积，如金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)[4-5]、共价有机框架(covalent-organic frameworks，COFs)[6-7]和沸石，已经广泛应用于气体分离、气体储存等领域[8-9]。但这些材料应用存在诸多局限性。因此，液体多孔材料的研究和开发逐渐兴起[10-12]。O’Reilly等在2007年首次报道了一种具有永久性空腔结构的“多孔液体”[13]。多孔液体是一种具有流动性和永久性空穴的新型液体材料。液体材料对CO2的吸附已逐渐成为储存分离技术的主流。多孔有机笼状化合物是由小分子与胺类链接成具有空腔的笼状化合物，但笼状化合物在没有客体分子时孔结构往往不稳定。15-冠醚-5自身具备空腔结构，且在室温下是液体，但冠醚分子形状柔软多变，当内部无客体分子时较容易坍塌，形成多孔液体材料需要满足的条件是：溶质能够溶解在位阻溶剂中，并且位阻溶剂分子无法进入溶质分子的空腔结构，溶解后的溶质分子保持了其稳定的空腔结构且不会坍塌[14]。变压吸附和变温吸附是两种常用的吸附方法。配置吸附过程采用的方法是变温吸附，通过升高温来使吸附剂再生，实现循环利用。研究表明，变温吸附比变压吸附具有能耗低、再生速率高等优点[15]。

分子动力学(molecular dynamics，MD)模拟提供了一种强有力的方法来研究体系动力学。通过设计27个多孔有机笼形成含有15-冠-5溶剂分子的第二类多孔液体，并采用分子动力学模拟方法研究了27种功能化多孔液体对气体混合物的吸附和分离。通过计算有机笼状分子的相互作用势能、笼内气体分子个数和选择性，筛选出性能优良的多孔液体材料，为后续实验提供参考。

1 模拟和方法

1.1 分子建模

2011年，Cooper等提出了“一步法”，设计出多种官能团修饰有机笼型分子顶点的实验方法，合成了一系列杂乱有机笼型分子。根据Cooper等提出的杂乱有机笼型分子的规则[16]，设计了27种以冠醚系列修饰的有机笼型分子，有机笼型分子的6个顶点由12-crown-4、15-crown-5和18-crown-6进行修饰（图1），溶解在15-crown-5溶剂中，形成第二类多孔液体。顶点12-crown-4代号为A，15-crown-5代号为B，18-crown-6代号为C。其中A4:B2、A3:B3、A2:B4、A4:C2、A3:C3、A2:C4、B4:C2、B3:C3、B2:C4存在一对同分异构体，用α与β表示（表1）。27种有机笼型分子的3D模型如图2所示。其中，有机笼型分子的笼腔分为2个区域：第一个区域为距离有机笼型分子质心0.28 nm的核心球状区域，第二个区域为笼腔中除去核心球状区域的分支区域（距离有机笼型分子质心0.28~0.50 nm的区域）。

<G:\武汉工程大学\2025\第5期\张 蓉-1.tif>[（d）][（a）][（b）][（c）][12-crown-4][15-crown-5][18-crown-6][5][4][1][2][3][6]

图1 (a-c)3种冠醚溶剂的3D模型；(d)无顶点的有机笼型分子3D模型

Fig. 1 (a-c) 3D models of three crown-ether solvents;

(d) 3D model of an organic cage molecule without vertices

12-crown-4的沸点为61~70 ℃/(66.661 2 Pa)，密度为1.089 g/mL (25 ℃)；15-crown-5的沸点为93~96 ℃/(66.661 2 Pa)，密度为1.113 g /mL (20 ℃)；15-crown-5的沸点为116 ℃/(29.330 9 Pa)，密度为1.175 g/mL (25 ℃)。根据15-crown-5的物化性质，溶剂在设置温度条件下(400 K)不会沸腾，模拟结果也显示多孔液体中溶剂分子不会蒸发至气相层中，所以模拟是合理的。OPLS-AA力场用于描述有机笼型分子、溶剂[17]。有机笼型分子和溶剂的力场参数列于表2中。CO2分子采用EPM2力场参数[18]，N2采用TraPPE力场参数[19]，CH4采用OPLS-AA力场参数[17]。

在本次工作中，准备了纯气体和混合气体体系。纯气体为CO2、N2和CH4；混合气体体系分为CO2/N2和CO2/CH4气体混合物，分压比都为1∶1。每个系统中多孔液体由20个有机笼型分子和400个15-crown-5溶剂分子组成。随后在每个模拟盒子中插入60个气体分子（纯CO2、纯N2和纯CH4分别为60个气体分子；CO2/N2气体混合物中CO2为30个，N2为30个；CO2/CH4气体混合物中CO2为30个，CH4为30个）。

表1 有机笼型分子六个顶点的官能团分布情况

Tab. 1 ?Functional group distribution at the six vertices of the organic cage molecules

[序号 顶点 笼型分子 1 2 3 4 5 6 1 A A A A A A A6:00 2 B B B B B B B6:00 3 C C C C C C C6:00 4 A A A B A A A5:B1 5 B A B A A A A4:B2-α 6 A A B B A A A4:B2-β 7 A B A B B A A3:B3-α 8 B B B A A A A3:B3-β 9 A B B B B A A2:B4-α 10 B A B B B A A2:B4-β 11 A B B B B B A1:B5 12 A A A C A A A5:C1 13 C A C A A A A4:C2-α 14 A A C C A A A4:C2-β 15 A C A C C A A3:C3-α 16 C C C A A A A3:C3-β 17 A C C C C A A2:C4-α 18 C A C C C A A2:C4-β 19 A C C C C C A1:C5 20 B B B C B B B5:C1 21 C B C B B B B4:C2-α 22 B B C C B B B4:C2-β 23 B C B C C B B3:C3-α 24 C C C B B B B3:C3-β 25 B C C C C B B2:C4-α 26 C B C C C B B2:C4-β 27 B C C C C C B1:C5 ]

表2 有机笼型分子和溶剂分子的OPLS-AA力场参数

Tab. 2 OPLS-AA force field parameters for organic cage molecules and solvent molecules

[原子类型 原子量 电荷 σ / nm ε / (kJ/mol) C! 12.011 0.000 0.355 0 0.293 0 CA 12.011 -0.115 0.355 0 0.293 0 HA 1.008 0.115 0.242 0 0.126 0 CA 12.011 0.246 0.350 0 0.335 0 HA 1.008 0.045 0.250 0 0.209 0 N2 14.007 -0.598 0.325 0 0.711 0 CT 12.011 0.313 0.350 0 0.276 0 HC 1.008 -0.006 0.250 0 0.126 0 CT 12.011 0.140 0.350 0 0.276 0 OS 15.999 -0.400 0.290 0 0.586 0 HC 1.008 0.030 0.250 0 0.126 0 ]

<G:\武汉工程大学\2025\第5期\张 蓉-2.tif>[B1:C5][A6:00][B6:00][C6:00][A5:B1][A4:B2-α][A4:B2-β][A3:B3-α][A3:B3-β][A2:B4-α][A2:B4-β][A1:B5][A5:C1][A4:C2-α][A4:C2-β][A3:C3-α][A3:C3-β][A2:C4-α][A2:C4-β][A1:C5][B5:C1][B4:C2-α][B4:C2-β][B3:C3-α][B3:C3-β][B2:C4-α][B2:C4-β]

图2 27种有机笼型分子的3D模型

Fig. 2 3D models of the 27 organic cage molecules

1.2 模拟方法

分子动力学模拟在等温等压系综下进行，采用GROMACS软件包进行计算。通过Nose-Hoover恒温器保持温度，使用Parrinello-Rahman法控制压力[20]。模拟温度为400 K，模拟压力为100 kPa。采用蛙跳Verlet算法求解周期性边界条件下的经典牛顿运动方程。模拟的时间步长为1 fs。Lennard-Jones势能使用switch方法计算，其截断半径为1.1 nm。静电相互作用采用粒子网格Ewald（particle-mesh ewald,PME）方法进行计算，其截断半径为1.1 nm。以线性约束求解器(linear constraint solver，LINCS)算法限制氢键[21]。

在插入气体分子前，多孔液体进行2.0 ns的平衡。插入气体分子后，分为3个运行阶段：第一阶段进行0.5 ns的预处理，第二阶段为5.0 ns的平衡运行，第三阶段为5.0 ns的生产运行。第三阶段为取样阶段，用于模拟结果的统计。

1.3 吸附剂评价标准

扩散系数由Einstein关系式计算[22-23]：

[DS=limx→∞16t1Nk=1Nrk(t)-rk(0)2]

其中，r是分子的位置，t是时间。扩散系数是通过均方位移(mean square displacement，MSD)的斜率拟合。

选择性是用来评估多孔液体在CO2分离过程中的适用性[23-24]：

[α12ads=N1ads/N2adsy2y1]

其中N是吸附数密度(nm-3)，y是气相层中的气体的摩尔分数。下标1和2分别表示强吸附组分(CO2)和弱吸附组分（N2或者CH4）。上标“ads”表示吸附条件。

2 结果讨论

2.1 验证力场参数

为了进一步验证本章所用力场参数的准确性，计算了在400 K和100 kPa条件下，纯CO2、N2和CH4在含B6:00的多孔液体中的吸附。模拟结果显示，B6:00与每个CO2、N2和CH4分子之间的LJ势能值分别为16.08、8.09和10.75 kJ/mol。Qiao等的工作中B6:00与每个CO2、N2和CH4之间的LJ势能值分别为21.80、12.95和17.02 kJ/mol[25]。同时，B6:00周围气体分子的数量，也与Qiao等的工作基本吻合，如图3所示。最后，为了验证纯溶剂的力场，进行了纯溶剂的模拟，经过计算，纯溶剂的密度为1.076 g/cm3，与文献值1.113 g/cm3非常相近。综上所述，本工作使用的力场是合理的。

<G:\武汉工程大学\2025\第5期\张 蓉-3.tif>

图3 纯气体在B6:00分子内部和周围的分布情况

（在400 K和100 kPa下）

Fig. 3 Distribution of pure gas inside and around the

B6:00 molecule (at 400 K and 100 kPa)

2.2 有机笼型分子与气体的相互作用

为了探讨所选用的3种不同的官能团对气体分子的作用效果，先论述A6:00、B6:00和C6:00这3个顶点相同的有机笼型分子与气体分子之间的相互作用。图4展示了A6:00、B6:00和C6:00分别与每个气体分子的静电相互作用势能、LJ势能和总相互作用势能。可以看到，含有12-crown-4官能团的A6:00对CO2和N2的总相互作用势能要大于B6:00和C6:00。对于CO2，随着顶点官能团逐渐从12-crown-4变为18-crown-6，有机笼型分子与CO2的总相互作用势能也随之降低，这说明12-crown-4官能团对于CO2有良好的作用力。同时从图4(h)中可知，12-crown-4官能团对N2也有良好的作用力。但18-crown-6官能团对于CH4具有良好的作用力[图4(i)]。

图5展示了27种有机笼型分子分别与每个气体分子的静电相互作用势能、LJ势能和总相互作用势能。由图可知，27种有机笼型分子与每个CO2之间的静电相互作用势能值在1.40~1.76 kJ/mol之间，与每个CO2的LJ势能值在14.86~17.22 kJ/mol之间；27种有机笼型分子与每个N2的静电相互作用势能值在0.05~0.11 kJ/mol之间，与每个N2的LJ势能值在6.74~8.83 kJ/mol之间；27种有机笼型分子与每个CH4的静电相互作用势能值在0.12~0.18 kJ/mol之间，与每个CH4的LJ势能值在10.71~12.72 kJ/mol之间。将上述的势能值进行比较可以发现，有机笼型分子和3种气体分子之间的静电相互作用势能相比于LJ势能在数值上非常小，对总相互作用势能的贡献甚微，因此有机笼型分子与气体分子主要的相互作用力来源于LJ势能。同时可以看到所有的有机笼型分子与CO2的静电、LJ势能都要大于N2和CH4，并呈现CO2 > CH4 > N2的势能大小顺序。

由上述讨论可知，有机笼型分子与每个气体分子的LJ势能是总相互作用势能的主要贡献，因此图6展示了有机笼型分子与每个气体分子的LJ势能。总体上，27种有机笼型分子对3种气体分子的LJ势能的大小顺序为CO2 > CH4 > N2。与CO2的LJ势能值排名前五的有机笼型分子分别为A6:00、A2:B4-β、B2:C4-α、B4:C2-α、B4:C2-β，数值分别为17.22、16.68、16.65、16.64、16.57 kJ/mol；与N2的LJ势能值排名前五的有机笼型分子分别为A2:C4-α、A2:B4-β、A6:00、A3:B3-α、A4:C2-β，数值分别为8.83、8.81、8.78、8.77、8.63 kJ/mol；与CH4的LJ势能值排名前五的有机笼型分子分别为A2:C4-β、C6:00、A3:C3-α、A1:B5、A4:C2-α。数值分别为12.72、12.58、12.07、12.01、11.97 kJ/mol。由上述数据可发现，对于3种气体分子与有机笼型分子之间的LJ势能，排名前五的有机笼型分子都不相同，这说明了每种有机笼型分子对不同气体分子的作用效果都不同，因此需要根据吸附气体的种类选择具体的材料。与此同时，研究还发现将有机笼型分子的顶点官能团进行杂乱排列后，杂乱的有机笼型分子与气体分子之间的相互作用要优于顶点相同的有机笼型分子的相互作用。

<G:\武汉工程大学\2025\第5期\张 蓉-6.tif>[A6:00

A2:B4-β

B2:C4-α

B4:C2-α

B4:C2-β

B1:C5

A2:B4-β

B3:C3-α

A5:B1

A4:B2-α

A3:C3-β

A3:B3-β

B6:00

A1:C5

A4:C2-β

A3:C3-β

A3:C3-α

C6:00

A4:B2-β

B2:C4-β

A2:B4-α

B5:C1

A1:B5

B3:C3-β

A2:C4-α

A5:C1

A3:B3-α

][笼型分子][20

18

16

14

12

10

8

6][势能 / (kJ/mol)][LJ-CO2

LJ-N2

LJ-CH4]

图6 27种有机笼型分子分别与每个气体分子的LJ势能（在400 K和100 kPa下）

Fig. 6 LJ interaction potential of 27 organic cage molecules with each gas molecule (at 400 K and 100 kPa)

图7展示了A6:00、B6:00、C6:00与CO2/N2二元气体混合物中气体分子之间的相互作用势能。由图7可知，随着12-crown-4官能团逐渐增大至18-crown-6，有机笼型分子与CO2的静电相互作用势能、LJ势能逐渐降低。但对N2，C6:00与N2的静电相互作用势能、LJ势能最大。

<G:\武汉工程大学\2025\第5期\张 蓉-7.tif>

图7 在CO2/N2二元气体混合物中，A6:00、B6:00和C6:00分别与每个气体分子的静电相互作用势能、LJ势能和总相互作用势能（在400 K和100 kPa下）

Fig. 7 Electrostatic, LJ, and total interaction potentials of A6:00, B6:00, C6:00 with each gas molecule in a CO2/N2

binary gas mixture (at 400 K and 100 kPa)

图8展示了A6:00、B6:00、C6:00与CO2/CH4二元气体混合物中气体分子之间的相互作用势能。对于CO2，C6:00与CO2之间的静电相互作用势能、LJ势能都最小，B6:00与CO2之间的静电相互作用势能、LJ势能最大；反观CH4，B6:00与CH4之间的总相互作用势能最小，C6:00对CH4的总相互作用势能最大。所以在3个顶点相同的有机笼型分子中，对于CO2/N2系统，A6:00对CO2作用力最大；对于CO2/CH4系统，C6:00对CO2的作用力最大。

<G:\武汉工程大学\2025\第5期\张 蓉-8.tif>

图8 在CO2/CH4二元气体混合物中，A6:00、B6:00和C6:00分别与每个气体分子的静电相互作用势能、LJ势能和总相互作用势能（在400 K和100 kPa下）

Fig. 8 lectrostatic, LJ, and total interaction potentials of A6:00, B6:00, C6:00 ?with each gas molecule in a CO2/CH4

binary gas mixture (at 400 K and 100 kPa)

在纯气体中，CO2、N2和CH4的静电相互作用势能明显低于LJ势能，对总相互作用势能几乎没有影响。同样，观察气体混合物中有机笼型分子与各组分气体的静电相互作用势能，发现数值依旧很小，因此在此不展示静电相互作用势能。在图9中可以看到，在CO2/N2系统中，有机笼型分子与CO2的LJ势能要远大于N2；在CO2/CH4系统中，有机笼型分子与CO2的LJ势能要大于CH4。当有机笼型分子与CO2的LJ势能逐渐降低时，有机笼型分子与N2的LJ势能有上升的趋势；在CO2/CH4系统中也有近乎相同的趋势。这说明了有机笼型分子对CO2相互作用力越高，有机笼型分子对混合气体中另外的N2或CH4就越低。

2.3 气体在有机笼型分子周围的分布

以有机笼型分子上12个N原子形成的质心作为中心，绘制了纯CO2、纯N2和纯CH4在27种有机笼型分子内部和周围的分布图[图10(a、b、c)]。通过分析图10可以发现，CO2在距离有机笼型分子质心0.28 nm的核心球状区域中数量持续增加，并且增幅没有明显下降；但是N2和CH4在距离有机笼型分子质心0.16~0.17 nm处增幅明显下降。反观有机笼型分子的分支区域（距离有机笼型分子质心0.28~0.50 nm的区域），N2和CH4在该区域中增幅明显增加，但是CO2的增幅明显下降。这些现象说明了CO2在核心区域出现的概率非常大，而N2和CH4在分支区域中也会有一定数量的存在。在距离有机笼型分子质心大于0.50 nm的区域，3种气体分子的增幅都明显下降，这说明了对有机笼型分子的区域划分合理，并且与Qiao等的工作相符[25]。这些现象说明了通过改变有机笼型分子的顶点官能团并不会影响气体分子在有机笼型分子周围的分布规律，仅能影响气体分子数量的多少。

图11(a)展示了在400 K和100 kPa下，CO2/N2系统中CO2在27种有机笼型分子内部和周围的数量分布情况。CO2在27种有机笼型分子周围的分布规律几乎一致，这说明了更换有机笼型分子6个顶点的官能团仅影响存储的数量，并不会影响气体分子的存储规律。CO2的数量随着距离有机笼型分子质心距离的增大而持续增加。CO2在有机笼型分子的核心球状区域中数量增速较快；当距离有机笼型分子质心的距离大于0.28 nm时增速逐渐减小。这些现象说明了CO2主要集中在有机笼型分子的核心球状区域，在分支区域并没有太多CO2气体的存在。相比于纯CO2在有机笼型分子周围的分布［图10(a)］，混合气体中的CO2在有机笼型分子的周围数量要少，并且距离有机笼型分子质心的距离大于0.28 nm时，增速要比纯气体的增速要小，这是因为气体混合物存在竞争吸附关系。

图11(b)展示了CO2/N2系统中N2在27种有机笼型分子内部和周围的分布情况。从图11(b)中可以发现N2的数量随着距离有机笼型分子质心距离的增大而平缓地增加，并没有异常的增速；这与纯N2气体在有机笼型分子周围的吸附趋势略有不符，说明竞争吸附影响了N2分子。同时，N2在有机笼型分子周围的数量相比于纯N2显著减少，这说明了在气体混合物中有机笼型分子偏向于吸附CO2分子。

图12(a)展示了CO2/CH4系统中CO2在27种有机笼型分子内部和周围的数量分布情况，呈现的现象规律几乎与CO2/N2体系相似。图12(b)展示了CO2/CH4系统中CH4在27种有机笼型分子内部和周围的数量分布情况，呈现的CH4分布趋势基本与纯CH4在有机笼型分子周围的趋势一致，只是数量相对于纯CH4要少。这是因为CO2/CH4系统中CH4气体分子的数量是纯CH4的一半，第二点原因是气体混合物存在竞争吸附的影响，有机笼型分子对CO2的吸附效果更强，导致了有机笼型分子周围CH4数量的减少。通过讨论上述气体混合物中气体分子在27种有机笼型分子内部和周围的数量分布情况，可以得出，有机笼型分子对CO2/N2和CO2/CH4气体混合物中的CO2吸附数量都要大于N2和CH4。这说明使用有机笼型分子对从气体混合物中分离CO2是有效的。

2.4 混合气体中CO2的选择性

图13展示了A6:00、B6:00、C6:00对气体混合物中CO2的选择性。对于CO2/N2系统，在核心球状区域中，A6:00的选择性最高，在笼型区域中，B6:00的选择性最高；对于CO2/CH4系统，在核心球状区域中，C6:00的选择性最高，笼型区域中B6:00的选择性最高。

图13(a，b)显示，在核心球状区域，随着顶点官能团逐渐变大，有机笼型分子对CO2/N2混合气体中CO2的选择性越来越低；但有机笼型分子对于CO2/CH4混合气体中CO2的选择性却越来越高。这是因为CO2/N2混合气体中CO2在核心球状区域存储的数量随着顶点官能团的逐渐变大而逐渐减小，而N2的数量逐渐增大，导致了选择性下降；但对于CO2/CH4混合气体，CO2在核心球状区域的数量没有明显波动，而CH4的数量有所降低，这导致了选择性上升。

<G:\武汉工程大学\2025\第5期\张 蓉-13.tif>

图13 含A6:00、B6:00、C6:00的多孔液体中核心球状区域(0.28 nm)和笼型区域(0.5 nm)分别对CO2/N2和CO2/CH4系统中CO2的选择性（在400 K和100 kPa下）

Fig. 13 Selectivity for?CO2 in the core spherical region (0.28 nm) and the cage region (0.5 nm) in porous liquids containing A6:00, B6:00, C6:00 for CO2/N2 and CO2/CH4

systems (at 400 K and 100 kPa)

图14展示了27种有机笼型分子的核心球状区域和笼型区域对CO2的选择性。由图14可知，CO2/N2系统中的CO2的选择性要高于CO2/CH4系统，且核心球状区域对CO2的选择性要大于笼型区域的选择性。这说明了有机笼型分子分支区域中气体的存储会影响整个笼腔的选择性。在CO2/N2系统中，笼型区域对CO2选择性排名前五的有机笼型分子为B2:C4-β、A4:B2-α、B5:C1、B3:C3-α和A2:C4-β。在CO2/CH4系统中，笼型区域对CO2选择性排名前五的是A3:C3-β、A3:B3-β、B2:C4-β、A3:C3-α、B3:C3-β。将这些有机笼型分子进行对比整合后，可以发现B2:C4-β对CO2/N2和CO2/CH4系统中CO2的选择性表现都较好，因此该含B2:C4-β的多孔液体可以作为CO2/N2和CO2/CH4气体混合物分离的首选材料。

3 结 论

采用分子动力学模拟研究了27种多孔液体对于纯气体的吸附以及对CO2/N2与CO2/CH4二元气体混合物的吸附分离。对于纯气体的吸附，CO2在27种有机笼型分子内部和周围的数量要大于N2和CH4。CO2在有机笼型分子的核心球状区域出现的概率非常大，在分支区域出现的概率有所降低；但N2和CH4分子在分支区域存储的概率要大于CO2。有机笼型分子与气体分子的LJ势能占总相互作用势能的主体部分。有机笼型分子与CO2的LJ势能要大于N2和CH4。对于CO2/N2和CO2/CH4二元气体混合物，有机笼型分子对CO2的LJ势能、核心球状区域和笼型区域的存储量都要大于N2和CH4。通过计算选择性，发现含B2:C4-β的多孔液体对两种气体混合物中CO2的选择性都较好。经过统计分析和数据拟合发现有机笼型分子对CO2的选择性与LJ势能呈正相关，LJ势能越大，有机笼型分子对CO2的选择性越大。综上，具有杂乱顶点官能团的有机笼型分子相比于顶点相同的有机笼型分子在某些方面的表现要更好。