磷石膏是湿法磷酸生产中排放的大宗工业固体废弃物，每生产1 t磷酸约产生4.5~5.0 t磷石膏[1]，其全球年排放量达2亿t，我国累计堆存量已超8亿t，全球总量逾60亿t[2]。由于含磷、氟等污染[3]，磷石膏的露天堆存或低效利用存在显著环境风险。因此，开发磷石膏高值化利用技术已成为固废资源化领域的关键课题。

α-半水石膏（α-HH）因其高强度、低需水量及微观结构可调性，在建材、医疗等领域应用广泛，以磷石膏为原料制备α-HH被视为重要技术路径。然而，常规方法所获α-HH多呈细长针状（长径比>100）[4-5]，其高长径比导致硬化体强度不足。张芷绮等[4]发现Na+促进长径比增长（最高达47）；王青等[5]报道Mg2+浓度升高会降低长径比（最高31）；郭静静等[6]指出Al3+抑制c轴生长、促进径向生长，导致长径比先增后减。这些差异表明，不同离子（如Na+、Mg2+、Al3+）可能通过表面吸附、晶格掺杂或沉淀覆盖等机制[7]，差异化调控α-HH结晶的形貌，从而制备出不同形貌的半水石膏晶体。而研究表明，短柱状α-HH（低长径比）可显著提升力学性能[7]。

本文创新性地采用多类别晶型调控剂（无机盐/有机酸/大分子/表面活性剂），结合扫描电子显微镜-能量色散 X 射线光谱仪(scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy ,SEM-EDS)、傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）、X射线衍射（X-ray diffractometer，XRD）分析等多维表征，研究其对磷石膏制备α-HH晶体形貌的调控规律。目标在于：通过不同控制剂对α-HH结晶习性的作用机制，实现短柱状α-HH晶体的定向制备，突破高强石膏合成瓶颈。本研究将为磷石膏基高性能α-HH的工业化应用提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

本实验所使用的磷石膏为贵州某公司所产，化学成分如表1所示。

主要试剂：氯化钠（NaCl,分析纯，山东海徽化工有限公司）；丙三醇（C3H8O3，分析纯，麦克林化学试剂有限公司）；无水乙醇（C2H6O，分析纯，麦克林化学试剂有限公司）；氯化镁（MgCl2，分析纯，麦克林化学试剂有限公司）；氯化铜（CuCl2，分析纯，麦克林化学试剂有限公司）；丁二酸（C4H6O4，分析纯，麦克林化学试剂有限公司）；柠檬酸（C6H8O7，分析纯，麦克林化学试剂有限公司）；糊精（C6H10O5，分析纯，麦克林化学试剂有限公司）；明胶（分析纯，麦克林化学试剂有限公司）；十二烷基磺酸钠(sodium dodecyl sulfonate，SDS)（C12H25NaO3S，分析纯，麦克林化学试剂有限公司）；油酸钠（?C18H33NaO2，分析纯，麦克林化学试剂有限公司）整个试验使用蒸馏水作为溶剂。

主要仪器：循环水真空泵（CHG-S，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；加热磁力搅拌器（AC-101S，上海市有为仪器有限公司）；万分电子天平（BCY85-1CCN，上海仪昕科学仪器有限公司）；电子调温万用电炉（FL-1，北京市永光明医疗仪器有限公司）；不锈钢电热蒸馏水器（DZ-10Z，上海三申医疗器械有限公司）；偏光显微镜（Axio Imager A2m，德国ZEISS）； XRD（SmartLab SE，日本Rigaku）； SEM（GeminiSEM 300，德国ZEISS）

1.2 实验方法

1.2.1 原料预处理 所用磷石膏取自贵州某公司，为二水石膏（CaSO4·2H2O，DH）。将原料磷石膏置于鼓风干燥箱中，在（45±2） ℃下烘干至恒重，取出后用玛瑙研钵研磨，过标准筛，孔径150 μm，装袋密封备用。经测定，烘干后磷石膏的结晶水的质量分数为19.12%，接近二水石膏理论值（20.93%），表明原料未发生明显风化或脱水。

1.2.2 转晶剂种类与添加量 选取4类转晶剂，其添加量（以磷石膏质量为基准，质量分数）如下。

无机盐类：氯化镁（MgCl2·6H2O）添加量分别为 0.5%、1.0%、2.0%；氯化铜（CuCl2·2H2O）添加量分别为 0.5%、1.0%、2.0%。同时设置空白组（添加量为0.0%）。

有机酸类：丁二酸（C4H6O4）添加量质量分数分别为 0.1%、0.5%、1.0%；柠檬酸（C6H8O7·H2O）添加量质量分数分别为 0.03%、0.05%、0.08%。

大分子类：糊精[(C6H10O5)n]添加量质量分数分别为 0.5%、1.0%、1.5%；明胶添加量质量分数分别为 0.5%、1.0%、1.5%。

表面活性剂类：SDS添加量质量分数分别为 0.3%、0.5%、0.8%；油酸钠（C17H33COONa）添加量质量分数分别为 0.3%、0.5%、0.8%。

1.2.3 α-半水石膏的制备 采用常压水热法（亦称盐溶液法）制备α-半水石膏（α-CaSO4·0.5H2O，α-HH）。具体步骤如下：

（1）配制反应溶液。按液固比（去离子水与磷石膏质量比）2.5∶1.0 量取去离子水，加入对应质量分数（以磷石膏质量计）的转晶剂，使用磁力搅拌器以300 r/min搅拌3 min，使转晶剂完全溶解或均匀分散。

（2）加入磷石膏。将预处理后的磷石膏（每次实验固定用量为100.0 g）加入上述溶液中，继续搅拌5 min形成均匀浆料。

（3）恒温反应。将浆料转移至恒温水浴锅中，设定反应温度为（95±1） ℃，搅拌速率为200 r/min。从浆料温度升至95 ℃时开始计时，反应过程中每隔10 min取样测定结晶水含量。对于未添加转晶剂或添加氯化镁、氯化铜的体系，反应终点以结晶水含量降至（6.2±0.2）%（α-HH理论结晶水含量为6.21%）为准；对于添加有机酸、表面活性剂或大分子转晶剂的体系，当结晶水含量降至（6.2±0.2）%时停止反应，若反应时间达到180 min后结晶水含量仍高于10%（如糊精、明胶体系），则终止反应并记录实际结晶水含量。

（4）固液分离与洗涤。反应结束后，立即将浆料进行真空抽滤（滤纸孔径0.45 μm），并用85 ℃的热去离子水洗涤滤饼3次，每次用水量200 mL，以去除残留的转晶剂和可溶性杂质。

（5）干燥。将滤饼置于鼓风干燥箱中，在（105±2） ℃下干燥3 h至恒重，取出后密封保存，用于后续表征。

1.3 检测与表征

1.3.1 结晶水含量测定 样品按照GB/T 23456 《磷石膏》中“5.2.1 结晶水含量” 方法进行测定。

结晶水含量按式（1）计算。

[W=m-m1m×100%] （1）

式中：W为结晶水质量分数，%；m为加热前样品质量，g；m1为加热后样品质量，g。

样品的长径比计算：由样品的SEM图通过Nano Measurer 软件随机选取其中10根晶体并测量其长度、直径从而得到其长径比，最后统计并计算得到平均值。

1.3.2 长径比测试 通过偏光显微镜测量晶须长度和晶须直径。根据GB/T 35471《摩擦材料用晶须》测量标准要求，先将样品分散到酒精中，转移至载玻片上，在偏光显微镜下用一定放大倍数选择晶须较清楚、分布较均匀、较集中的区域来测量晶须长度和直径。每次检测随机抽取20根晶须，根据20根晶须的长度和粗部直径数据，取其算术平均值为测定结果。

1.3.3 晶体形貌与结构表征 SEM/EDS：取少量干燥后的产物粉末，均匀粘附于导电胶带上，经离子溅射仪喷金（喷金时间60 s，电流10 mA）后，采用场发射扫描电子显微镜（加速电压5 kV）观察晶体形貌。统计至少100根晶体的长度与直径，计算平均长径比。在SEM观察基础上，选取典型晶体的端面（a面）和侧面（b面），使用X射线能谱仪（工作电压15 kV，采集时间60 s）进行微区元素分析，重点检测C元素的分布。

FTIR：采用KBr压片法，称取1 mg产物与200 mg干燥KBr进行混合研磨，压制成透明薄片，在4 000~400 cm-1范围内扫描，分辨率为4 cm-1。

XRD：使用X射线衍射仪（CuKα辐射，λ=0.154 18 nm，管电压40 kV，管电流40 mA）对产物进行物相分析，扫描范围2θ=10°~70°，步长0.02°，每步停留时间0.2 s。根据衍射峰位置（主要观察（200）、（020）、（400）面）与PDF卡片对比，计算晶面间距与晶格参数。

2 结果与讨论

2.1 不同类晶型调控剂对制备α-HH的影响探究

2.1.1 无机盐类 不同镁离子浓度下制得α-HH的反应时间及其结晶水含量见表2，产物晶体形貌如图1所示。

表2 不同镁离子质量分数对产物反应时间及

结晶水含量的影响

Table 2 Effects of different magnesium ion mass fraction on reaction time and crystal water content of products

[Mg2+质量分数 / % 反应时间 / min 结晶水质量分数 / % 0.0 80 6.21 0.5 75 6.20 1.0 70 6.15 2.0 60 6.22 ]

如表2所示，随着镁离子浓度增加，产物达到半水石膏理论结晶水含量（6.21%）所需时间显著缩短，当镁离子浓度达2.0%时，反应时间可缩短20 min，脱水效率提高25%。这表明镁离子在一定浓度范围内可有效促进石膏脱水过程，提高脱水速率。图1显示，空白样品参数为：平均长度52.88 μm，平均直径2.86 μm，平均长径比20.2（棒状）；而1%镁离子样品参数为：平均长度为89.46 μm，平均直径1.52 μm，平均长径比60.2（细长针状）。上述数据表明，随着镁离子浓度增加，导致α-HH晶体平均长度增大、直径减小，长径比增大。

文献[8]表明，随着Mg2+的加入，反应体系中MgSO4离子对浓度显著增加，而游离SO42-浓度变化较小。这表明CaSO4（磷石膏，PG）溶解所释放的SO42-倾向于与Mg2+结合形成离子对，进而促进了PG的溶解平衡正向移动，增加了溶液中Ca2+和SO42-的总浓度。该过程显著提高了溶液的过饱和度，从而增强了磷石膏（PG）向α-半水石膏（α-HH）转化的热力学驱动力，最终提高了相变动力学速率。

不同铜离子浓度下制得α-HH的反应时间及其结晶水含量见表3，产物晶体形貌如图2所示。

如表3所示，随着铜离子浓度增加，产物达到半水石膏理论结晶水含量（6.21%）所需时间显著缩短，当铜离子浓度达到2.0%时，反应时间可缩短15 min，脱水效率提高18.7%。图2显示，1%铜离子样品参数为：平均长度为53.12 μm，平均直径2.95 μm，平均长径比20.0（棒状）。上述结果表明，在所研究的掺量范围内，铜离子只能提高脱水效率，对α-半水石膏晶体的尺寸及长径比无显著调控效果。

2.1.2 有机酸类 不同丁二酸浓度下制得α-HH的反应时间及其结晶水含量见表4，产物晶体形貌如图3所示。

表4 不同质量分数丁二酸对产物反应时间及

结晶水含量的影响

Table 4 Effects of different succinic acid mass fraction on reaction time and crystal water content of products

[丁二酸质量分数 / % 反应时间 / min 结晶水质量分数 / % 0.0 80 6.21 0.1 90 6.22 0.5 110 6.25 1.0 130 6.20 ]

如表4所示，随着丁二酸浓度增加，产物达到半水石膏理论结晶水含量（6.21%）所需时间显著延长，当丁二酸浓度达1.0%时，反应时间延长了50 min，脱水效率降低了38.46%。图3显示，0.5%丁二酸样品参数为：平均长度为36.49 μm，平均直径7.43 μm，平均长径比6.2（棒状）。上述结果表明，随着丁二酸的增加，不仅会降低脱水速率，还会导致α-HH晶体平均长度减小、直径增大，长径比减小。

不同柠檬酸浓度下制得α-HH的反应时间及其结晶水含量见表5，产物晶体形貌如图4所示。

如表5所示，随着柠檬酸浓度增加，产物达到半水石膏理论结晶水含量（6.21%）所需时间显著延长，当柠檬酸浓度达到0.08%时，反应时间延长了40 min，脱水效率降低了33.33%。图4显示，质量分数0.05%柠檬酸样品参数为：平均长度为27.76 μm，平均直径7.06 μm，平均长径比4.8（棒状）。上述结果表明，随着柠檬酸浓度的增加不仅会降低脱水速率，还会导致α-HH晶体平均长度减小、直径增大，长径比减小。

2.1.3 大分子类 不同糊精浓度下制得α-HH的反应时间及其结晶水含量见表6，产物晶体形貌如图5所示。

表6 不同质量分数糊精对产物反应时间及

结晶水含量的影响

Table 6 Effects of different dextrin mass fraction on

reaction time and crystal water content of products

[糊精质量分数 / % 反应时间 / min 结晶水质量分数 / % 0.0 80 6.21 0.5 180 10.65 1.0 180 10.54 1.5 180 10.37 ]

如表6所示，随着糊精浓度增加，产物无法在180 min内达到半水石膏理论结晶水含量（6.21%），当糊精浓度达1.5%时，反应时间180 min时，结晶水含量高达10.37。图5显示，0.5%糊精样品参数为：平均长度为53.46 μm，平均直径2.72 μm，平均长径比20.5（块状与长针状并存）。上述结果表明，糊精抑制脱水反应的作用十分显著，会极大地增加反应时间，且完成了转晶的长针状晶体与空白样的长径比相差不大，说明糊精对晶体形貌的影响不是很明显。

不同明胶浓度下制得α-HH的反应时间及其结晶水含量见表7，产物晶体形貌如图6所示。

如表7所示，随着明胶浓度增加，产物无法在180 min内达到半水石膏理论结晶水含量（6.21%），掺入 0.5%~1.5% 明胶时，反应产物的结晶水含量无明显变化，与原始 PG 的结晶水含量（19.12%）基本一致。图6显示，不论明胶掺量多少，反应产物都为块状的PG。上述结果表明，掺入明胶后，反应时间180 min内 PG 中的 DH 并未发生转化为α-HH 的反应，明胶能够严重抑制PG的脱水反应。

2.1.4 表面活性剂类 不同SDS质量分数下制得α-HH的反应时间及其结晶水含量见表8，产物晶体形貌如图7所示。

如表8所示，随着SDS质量分数增加，产物达到半水石膏理论结晶水含量（6.21%）所需时间显著延长，当SDS质量分数达0.8%时，反应时间延长了80 min，脱水效率降低了50%，这表明SDS在一定浓度范围内会抑制脱水反应的进行，从而延长反应时间。图7显示，质量分数0.3%SDS样品参数为：平均长度为53.23 μm，平均直径2.89 μm，平均长径比20.1（长针状）。上述数据表明，随着SDS浓度增加，其对α-HH晶体的直径以及长径比的影响几乎可以忽略不计，由此可见，SDS对α-HH的形貌无明显影响作用。

文献[9]表明，SDS作为一种阴离子表面活性剂，具有强烈的界面活性，能够降低溶液中粒子之间的表面张力。当SDS加入溶液中时，它可以吸附在晶体表面，阻碍晶体的进一步生长，使得晶体的转化反应变得更加缓慢，从而延长了转化为α-HH所需的时间。

不同油酸钠浓度下制得α-ＨＨ的反应时间及其结晶水含量见表9，产物晶体形貌如图8所示。

表9 不同质量分数油酸钠对产物反应时间及

结晶水含量的影响

Table 9 Effects of different sodium oleate mass fraction on the reaction time and crystal water content of products

[油酸钠质量分数 / % 反应时间 / min 结晶水质量分数 / % 0.0 80 6.21 0.3 100 6.24 0.5 120 6.25 0.8 150 6.23 ]

根据表9，空白组的脱水过程大约需要80 min。当SDS质量分数增加到0.8%时，反应时间进一步延长至150 min。由此可得，油酸钠能显著抑制脱水过程，进而延长反应时间。其原因为，油酸钠分子中的长链烃基和极性头部结构可以与晶体表面的钙离子或硫酸根离子发生相互作用[10]。这些相互作用可能会干扰晶体的正常生长过程，从而减少结晶的速率，延缓DH转化为HH的时间。

如表9所示，随着油酸钠质量分数增加，产物达到半水石膏理论结晶水含量（6.21%）所需时间显著延长，当油酸钠质量分数达到0.8%时，反应时间延长了70 min，脱水效率降低了50%，这表明油酸钠在一定浓度范围内会抑制脱水反应的进行，从而延长反应时间。图8显示，质量分数0.3%油酸钠样品参数为：平均长度75.03 μm，平均直径2.18 μm，平均长径比40.5（细长针状）。上述数据表明，随油酸钠浓度增加，导致α-HH晶体平均长度增大、直径减小，长径比增大。

文献[11]表明，油酸钠分子中的长链烃基和极性头部结构可以与晶体表面的钙离子或硫酸根离子发生相互作用。这些相互作用可能会干扰晶体的正常生长过程，从而减少结晶的速率，延缓DH转化为HH的时间。

2.2 机理分析

通过上述探究可以得知，柠檬酸、丁二酸可以有效控制α-HH晶体形貌，使其成为力学性能优秀的短柱状晶体，下面通过一些表征分析探究其具体作用机理。

2.2.1 SEM/EDS α-HH由Ca、S、O、H 4种元素构成，而所用有机酸晶型调控剂仅含C、H、O 3种元素。为定位调控剂在α-HH晶体表面的具体作用位点，本研究采用EDS能谱分析表征了α-HH各主要晶面（端面与侧面）的微区元素分布特征，重点关注C元素的分布差异。实验前，对所得α-HH产物进行了充分冲洗，以最大程度地消除体系中残留醇类溶剂对分析结果的潜在干扰。EDS分析结果（图9、图10及表11、表12）揭示了C元素在α-HH晶体不同晶面上的分布规律，为阐明晶型调控剂的作用机制提供了直接证据。

根据EDS分析结果（图9，表11），C元素仅存在于α-HH晶体的a面（端面），b面（侧面）未检出，证实丁二酸主要吸附或作用于α-HH晶体的a面（端面）。

<G:\武汉工程大学\2026\第4期\图9.tif> [（a）][（b）] [10 u]

图9 丁二酸质量分数为 0.5%条件下产物的 EDS 分析：(a)端面, (b)侧面

Fig. 9 EDS analysis of products prepared with 0.5% succinic acid: (a) end face, (b) side face

表11 丁二酸质量分数为 0.5%条件下制备的

α-HH表面的元素分析

Table 11 Elemental analysis of α-HH surface prepared with 0.5% succinic acid

[晶面 元素质量分数 C O S Ca Na 总量 a 11.2 43.2 16.6 23.2 5.8 100 b 0.0 36.2 28.7 29.6 5.5 100 ]

EDS分析结果（图10，表12）显示，C元素在α-半水石膏（α-HH）晶体的a面（端面）被检出，而在b面（侧面）未检出。这表明柠檬酸晶型调控剂主要选择性吸附或作用于α-HH晶体的a面（端面）。

综上所述，丁二酸与柠檬酸两种晶型调控剂均主要作用于α-半水石膏（α-HH）晶体的端面（a面）。EDS定量分析结果显示，产物晶体端面上C元素质量分数分别为20.7%和11.2%，显著高于晶型调控剂的原始添加量。这一现象归因于调控剂分子与钙离子（Ca2+）发生络合反应[12]，并选择性吸附于端面晶面。调控剂分子并未大量吸附于其他晶面（如侧面/b面）或进入晶体内部，导致端面局域C元素浓度远高于体系整体添加水平。其作用机制在于：调控剂通过与Ca2+络合，稳定吸附在端面活性位点上，抑制该晶面的生长速率，最终促使α-HH晶体呈现短柱状形貌。

2.2.2 FTIR分析 图11为不同转晶剂下制备的α-HH的FTIR收图谱。从图11中可知，空白组的α-HH的特征吸收谱线与对照组基本没有区别，空白样品的FTIR谱图几乎没有发生改变。这表明转晶剂并未在α-HH晶体表面形成特定的官能团，说明在整个脱水过程中，转晶剂未参与α-HH的制备，也未与基体形成键合，而是通过[RCOO-]吸附在(111)晶面上，抑制了Ca2+向c轴晶面的迁移。

2.2.3 XRD 晶型调控剂对晶体形貌的调控主要通过两种机制实现：其一，调控剂分子进入晶格，取代部分晶格离子形成固溶体，从而改变晶体的本征生长习性[12]；其二，调控剂通过选择性吸附/脱附作用，动态调节晶体不同晶面的相对生长速率，最终改变其结晶形貌[13]。为区分本研究中丁二酸与柠檬酸的作用机制，表13对比了添加两种调控剂后的产物与未添加调控剂（空白组）的晶面参数。结果表明，对照组（添加调控剂）与空白组的晶面参数差异在误差范围内，可忽略不计。若调控剂进入晶格形成固溶体，晶体生长过程中将引入大量晶格缺陷，导致晶面参数发生显著变化[14]。然而，表13数据明确显示晶格参数基本保持不变。这充分证实，在本实验条件下，丁二酸与柠檬酸晶型调控剂并未进入α-HH晶体的晶格内部，其形貌调控作用主要源于表面吸附机制。

综合EDS能谱分析、FTIR表征及晶面参数对比结果可知，晶型调控剂（丁二酸/柠檬酸）在α-HH晶体生长过程中，主要通过在特定晶面（a面/端面）上的选择性吸附-脱附动态平衡，调控界面处离子（如Ca2+）的扩散与沉积速率，进而差异化抑制不同晶面的生长速度。这种定向抑制效应促使晶体沿c轴优先生长，最终形成长径比显著降低的短柱状形貌。在晶体后续生长阶段，吸附的调控剂分子可随溶液过饱和度变化或界面能波动发生脱附，重新进入溶液相参与循环作用。

3 结 论

（1）晶型调控剂对α-半水石膏晶体形貌的影响：无机盐类调控剂（如氯化镁）：此类调控剂对诱导α-半水石膏（α-HH）晶体由针状向短柱状转变的效果有限（或不显著）。然而，其能显著促进晶体在c轴方向的择优生长，导致长径比增大。典型表现为氯化镁可使α-HH的长径比从约20显著提升至约60。表面活性剂类与大分子类调控剂：这两类调控剂对α-HH的晶体形态基本不产生影响。有机酸类调控剂（如柠檬酸）：此类调控剂对α-HH晶型调控表现出最优效果，能有效诱导其形成短柱状晶体。其中，柠檬酸效果最为显著，可将长径比显著降至约4，成功实现晶体由针状向短柱状的形态转变。

（2）有机酸类调控剂的作用机制：采用EDS与XRD分析手段，对有机酸类调控剂的作用方式进行了探究。结果表明：溶液中的有机酸分子能够选择性吸附于α-HH晶体的特定端面（通常为c轴生长方向的端面）。这种选择性吸附行为有效抑制了晶体沿c轴方向的生长速率。由于晶体在平行于c轴（法向）方向生长受阻，而在与之垂直的径向方向生长相对未受限制（或受限较小），最终导致α-HH晶体形貌由长针状或柱状转变为短柱状。