磷酸（H3PO4）是一种重要的化学中间体，其衍生物广泛应用于肥料、食品、医药、饲料等行业[1-3]。目前，湿法工艺是磷酸生产的主要方法[4-5]。该工艺的核心在于利用无机酸（如盐酸、硝酸、硫酸等）与磷矿发生酸解反应，生成粗磷酸；粗磷酸需经过后续的净化处理，方可得到符合要求的磷酸产品。我国虽拥有丰富的磷矿资源储量，但大部分属于中低品位矿石，其杂质含量高、反应活性低。在磷酸生产过程中，这些伴生的杂质元素会随磷矿的分解一同溶出并进入酸浸液体系。它们的富集不仅显著降低了最终磷酸产品的纯度，更对后续加工所得下游产品的质量构成了严重的不利影响[6]。因此，高效去除磷矿浸出液中的金属离子，如钙、镁、铁、铝等杂质离子，是提升湿法磷酸品质、实现磷资源高值化利用的关键环节。
目前，针对磷矿浸出液中钙、镁等金属离子的去除方法主要包括化学沉淀法、溶剂萃取法、结晶法等[7]。化学沉淀法（如添加硫化物、氟化物或碳酸氢铵等）操作相对简单，成本较低，但存在沉淀剂消耗量大、易引入新的杂质且对特定离子选择性较差等问题[8]。溶剂萃取法分离效率高，尤其适用于深度净化，但其工艺流程复杂、有机溶剂成本高且操作条件要求严格[9]。结晶法可用于制备高纯度磷酸[10]，但操作流程复杂，需要多次结晶才能达到纯度要求，且产率较低。因此，亟需开发选择性强、操作简便、去除效率高的湿法磷酸净化方法。
离子交换树脂法作为一种高效、选择性强的分离技术，在水处理、湿法冶金、生物制药等领域已得到广泛应用[11-12]。该技术可通过筛选具有特定功能基团的树脂，实现对目标离子的高选择性吸附，操作简便，且树脂可再生循环使用，降低了成本。贺子良等[13]研究了001×7强酸型离子交换树脂对Al3+和磷酸盐的选择性吸附性能，结果表明，该树脂可实现复杂体系中二者高效分离。杜金晶等[14]研究了磷酸锂体系中D401树脂对Ca2+、Mg2+的吸附效果，结果表明该树脂对高价离子具有更好的去除性能，能实现其与低价态离子的分离。虽然目前关于应用树脂去除金属离子的研究较多，但将其应用于成分复杂、酸度高、杂质种类繁多的磷矿浸出液体系的研究仍相对不足[15]。磷矿中杂质金属含量因矿源而异，但大多数磷矿都是钙镁含量高，铝铁含量低，在湿法磷酸体系中，钙和镁极易生成难溶沉淀，从而导致设备结垢和产品浑浊，去除难度较大。为此，本文筛选了对Ca2+、Mg2+具有较高吸附容量的PM901树脂，系统研究了该树脂对Ca2+、Mg2+的吸附等温线和动力学过程，考察了pH值、再生等因素对吸附效果的影响，并评估了其在实际磷矿浸出液体系中的净化效果，最后通过扫描电镜元素面扫描(scanning electron microscope?energy mapping,SEM-mapping)、X 射线光电子能谱(X?ray photoelectron spectroscopy,XPS)、傅里叶变换红外光谱(Fourier-transform infrared spectrometer，FTIR）等多种表征手段深入揭示了树脂与Ca2+、Mg2+离子间的相互作用机制。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
PM901树脂购买自漂伊纯树脂（上海）有限公司，001*7、D001、Z01、001树脂购于安徽三星树脂科技有限公司，生物可降解淀粉树脂（biodegradable starch resin，BSR）、溶剂浸渍树脂（solvent?impregnated resin，SIR）树脂购于郑州和成新材料科技有限公司，详见表1；分析级的氯化钙，氯化镁，硫酸，盐酸，氢氧化钠，质量分数85% H3PO4。
pH计（PHSJ-4F），上海仪电科学仪器股份有限公司；循环水式多用在真空泵（SHB-Ⅲ），郑州长城可工贸有限公司；恒温振荡器（UP-200B），上海优普实业有限公司。
1.2 批量吸附实验
1.2.1 不同树脂吸附性能对比 分别称取2 g PM901、001*7、D001、Z01、001、BSR和SIR树脂加入磷矿浸出液中，于25 ℃，250 r/min条件下进行吸附实验。根据吸附前后溶液中钙镁离子浓度差计算不同树脂的去除率。
1.2.2 吸附等温线 分别称取0.5 g PM901树脂，加入含40.0 mL Ca2+、Mg2+溶液的离心管中（质量浓度为100、200、400、600、800、1 000、1 200 mg/L）。将离心管置于恒温振荡器，在25 ℃，250 r/min条件下进行吸附反应。吸附完成后，固液分离，测定上清液中Ca2+、Mg2+浓度，计算树脂吸附容量。
1.2.3 吸附动力学 分别称取0.25 g PM901树脂，加入40.0 mL质量浓度为400 mg/L 的Ca2+、Mg2+溶液的离心管中。将其置于恒温振荡器，反应2、4、6、8、10、15、20、30、45、60 min后取出，进行固液分离，测定上清液中Ca2+、Mg2+浓度，计算树脂吸附容量。
1.2.4 pH对吸附的影响 称取0.25 g PM901树脂，分别加入40.0 mL、质量浓度为400 mg/L的Ca2+或Mg2+溶液中。将混合液pH值分别调节为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和6.0，随后置于恒温振荡器于25 ℃、250 r/min条件下反应。吸附完成后，固液分离，测定上清液中Ca2+、Mg2+浓度，计算树脂吸附容量。
1.2.5 再生实验 称取0.25 g PM901树脂，分别加入40.0 mL、质量浓度为400 mg/L的Ca2+、Mg2+溶液中，于25 ℃，250 r/min条件下进行吸附反应。吸附平衡后，固液分离，收集吸附后的树脂，加入0.1 mol/L的NaOH溶液进行脱附反应，并测定脱附液中Ca2+、Mg2+浓度。收集树脂重复进行以上吸附-脱附实验，共循环5次。
1.2.6 磷矿浸出液中树脂的吸附性能 分别称取0.1、0.2、0.3 g PM901树脂，加入磷矿酸解液中，然后放入恒温振荡器，在25 ℃，250 r/min条件下进行反应。吸附完成后，固液分离，分别测定上清液中Ca2+、Mg2+浓度，并计算其去除率。
2 结果与讨论
2.1 不同树脂的吸附性能研究
为了提高磷矿浸出液中Ca2+、Mg2+的去除效果，本实验对比研究了不同类型树脂的吸附性能。结果表明，在筛选的树脂（PM901、001×7、D001、Z01、001 BSR、SIR）中，PM901、001×7、D001和001树脂对Ca2+、Mg2+均具有较好的吸附效果。具体而言，对于Ca2+去除率：?PM901 (99.82%) > 001×7 (95.81%) > D001 (92.32%) > 001 (89.86%)，对于Mg2+去除率：PM901 (99.36%) > 001×7 (93.95%) ≈ D001 (93.54%) > 001 (73.27%)，详见图1。综合分析Ca2+和Mg2+的去除效果，PM901对两种离子的去除效率均显著优于其他树脂，因此在后续实验中将深入探究该树脂对Ca2+和Mg2+的吸附性能。
<G:\武汉工程大学\2026\第4期\李云飞-1.tif>[PM901 001×7 D001 Z01 001 BSR SIR
树脂种类][100
80
60
40
20
0][去除率 / %][Ca2+ Mg2+]
图1 不同树脂对Ca2+、Mg2+的去除率
Fig. 1 Removal rates of Ca2+、Mg2+ by different resins
2.2 吸附等温线
PM901树脂对Ca2+和Mg2+的吸附等温结果如图2所示。随着初始浓度的增加，PM901树脂对金属离子的吸附量逐渐上升并达到平衡状态。这主要归因于溶液中离子浓度梯度增大，降低了吸附剂与溶液间的传质阻力，同时高浓度下离子与树脂活性位点的碰撞频率增加，促进了吸附过程[16]。为深入探究吸附机理，分别采用Langmuir，Freundlich模型对吸附数据进行拟合[17]。其中，qe和qm分别为平衡吸附量和理论最大吸附量；Ce为吸附达到饱和时的平衡质量浓度；KL，KF分别为对应的吸附常数。
[qe(Langmuir)=qmKLρe1+KLρe] (1)
[qe(Freundlich)=KFρe1n] (2)
表2为等温吸附模型拟合参数计算结果，通过对比可知Langmuir模型的拟合结果更好。这表明，PM901对Ca2+和Mg2+的吸附过程为单层吸附。经拟合计算，PM901对Ca2+和Mg2+的理论最大吸附量分别为66.24、38.30 mg/g，与实验所得最大吸附量十分接近。此外，由Freundlich模型计算得出的1/n值均小于1，这表明PM901树脂对Ca2+和Mg2+均具有较好的吸附性能[18]。
2.3 吸附动力学
图3为PM901树脂对Ca2+和Mg2+的吸附量随时间的变化规律，由图3可知，PM901树脂在初始阶段能快速捕获溶液中的金属离子，随后吸附速率逐渐减缓直至达到饱和状态。这是因为反应初始时，树脂表面拥有大量空余活性位点，且溶液中离子浓度较高，两者共同形成了强大的传质驱动力。这使得离子能快速扩散至树脂表面并与活性位点结合，导致吸附量急剧上升。随着吸附进行，树脂表面活性位点逐渐被占据，溶液中离子浓度同步下降，导致传质驱动力减弱[19]。为进一步探究吸附过程，采用准一级和准二级动力学模型对数据进行拟合。
[pseudo-first-order: qt=qe(1-e-k1t)] (3)
[pseudo-second-order: qt=k2q2et1+k2qet] (4)
其中，qt和qe (mg/g)分别表示树脂在吸附时间t (min)和吸附平衡时的吸附量，k1 (min-1)和k2 (g/(mg·min))为吸附速率常数[20]。
<G:\武汉工程大学\2026\第4期\李云飞-3.tif>[0 10 20 30 40 50 60
吸附时间 / min][70
60
50
40
30
20
10
0
][qt / （mg/g）][Ca2+
Mg2+][pseudo-first-order模型
pseudo-second-order模型]
图3 树脂对Ca2+、Mg2+的吸附动力学
Fig. 3 Adsorption kinetics of Ca2+ and Mg2+ on resin
表3为吸附动力学模型拟合结果，由表3可知准一级和准二级模型均能很好地拟合吸附动力学过程，这说明树脂对金属离子的吸附机制是由物理扩散和化学吸附协同主导的。
表3 树脂对Ca2+、Mg2+的吸附动力学拟合结果
Table 3 Fitting results of adsorption kinetics of Ca2+ and Mg2+ on resin
[离子 模型 Pseudo-first-order Pseudo-second-order k1 /
min-1 qe /
(mg/g) R2 k2 /
[g/(mg·min)] qe /
(mg/g) R2 Ca2+ 0.19 65.88 0.999 0.003 74.12 0.989 Mg2+ 0.27 37.92 0.998 0.009 41.57 0.989 ]
2.4 pH值影响
本实验探究了不同pH值对树脂吸附性能的影响，由图4可知，PM901树脂在pH 1.0~6.0范围内对Ca2+、Mg2+均具有较好的吸附性能。对于Ca2+，在溶液pH值接近3.0时，吸附量达到最大值66.07 mg/g。这主要归因于在此pH值条件下，树脂功能基团的质子化程度适中，与Ca2+之间的静电引力作用较强，同时H+对吸附位点的竞争效应较弱[21]。与Ca2+不同，在实验考察的较宽pH值范围（1.0~6.0）内，PM901树脂对Mg2+的吸附容量保持相对稳定，未观察到显著变化。这表明树脂对Mg2+的吸附驱动力受到H+浓度变化的影响相对较小。
2.5 再生性能
为评估树脂的再生循环利用性能，本实验以0.1 mol/L的NaOH溶液作为脱附剂，开展了连续5次吸附-脱附实验，结果如图5所示。实验数据表明，PM901树脂对Ca2+和Mg2+具有优异的循环稳定性。经过5次循环后，其脱附率（即金属离子的回收率）仍分别高达96.45%和95.84%。?其高效再生的机理在于，NaOH溶液中的OH-能够有效解离树脂上结合的Ca2+/Mg2+。OH-与金属离子反应生成沉淀或可溶性羟基络合物，从而破坏树脂基团与金属离子间的结合力，实现其高效释放。此外，树脂在多次循环实验中依然能保持其原有的表观形貌及机械强度，这表明PM901树脂在实际处理中具有优异的应用潜力。
<G:\武汉工程大学\2026\第4期\李云飞-5-1.tif><G:\武汉工程大学\2026\第4期\李云飞-5-2.tif>[1 2 3 4 5
循环次数][70
60
50
40
30
20
10
0][吸附容量 / （mg/g）][100
90
80
70
60][洗脱率 / %][Mg2+吸附量][（b）][（a）][1 2 3 4 5
循环次数][100
90
80
70
60][洗脱率 / %][40
30
20
10
0][吸附容量 / （mg/g）][洗脱率][Ca2+吸附量][洗脱率]
图5 连续5次吸附-脱附实验中树脂的吸附性能
Fig. 5 Adsorption performance of resin during five
consecutive adsorption-desorption cycles
2.6 磷矿浸出液中树脂的吸附性能研究
图6展示了PM901树脂投加量对实际磷矿酸浸液中Ca2+和Mg2+去除效果的影响。从图6中可以清晰地观察到当树脂投加量从?0.1 g?增加至?0.3 g
时，Ca2+的去除率呈现显著跃升，从?38.2%?急剧提高至?98.68%。在较低的树脂用量下（如 0.1 g），可供Ca2+吸附的有效活性位点数量相对不足，限制了其去除效率；随着树脂用量增加，提供了更充足的吸附位点，从而实现了其完全去除。对于Mg2+，即使在最低投加量（0.1 g）下，PM901树脂对Mg2+的去除率便已高达?99.1%。这一方面是因为浸出液中Mg2+的初始浓度要低于Ca2+，所以所需材料用量要更少。另一方面可能是因为树脂对Mg2+具有更高的亲和力或选择性，使得在低树脂用量下即可完全去除Mg2+。
<G:\武汉工程大学\2026\第4期\李云飞-6.tif>[0.1 0.2 0.3
投加量 / g][120
100
80
60
40
20
0][吸附容量 / （mg/g）][Mg2+][Ca2+]
图6 PM901树脂对磷矿浸出液中金属离子的去除率
Fig. 6 Removal rates of metal ions from phosphate rock leachate by PM901 resin
2.7 吸附机理
2.7.1 SEM和FTIR分析 图7为PM901树脂吸附前后的SEM-mapping图，由图7可知树脂呈现规则、完整的球形结构，且表面光滑致密，具有良好的物理完整性和规整度。?对吸附后的树脂进行元素分布分析，可清晰地检测到目标金属元素Ca, Mg均匀分布在树脂表面。这表明金属离子被有效吸附并负载于树脂之上，且树脂表面的活性吸附位点分布相对均一，而非集中在局部区域，这有利于金属离子的高效捕获。图8为PM901树脂吸附Ca、Mg前后的FTIR谱图。其中831.68 cm-1处的峰对应了-CH3中C-H键弯曲振动[22]，对比发现，吸附后PM901树脂多处峰有明显变化，3 377.78 cm-1处的峰对应了水和磺酸基团的O-H伸缩振动峰，1 600.91 cm-1处的峰是树脂聚合物中苯环C=C的共轭振动，受钙镁离子的相互作用发生了偏移，吸附前后-SO-3基团的伸缩振动峰在1 000、1 030、1 140 cm-1左右变化[23-24]，说明树脂吸附过程中其表面的磺酸基团可能与Ca2+或Mg2+形成了新的化学键或配位键，与树脂作用导致峰型改变。
2.7.2 XPS分析 如图9所示，为PM901树脂吸附金属离子前后的XPS谱图。通过对比分析可以观察到吸附后出现了Ca(2p) 和Mg(1s)的特征峰，表明金属离子已成功被吸附于树脂表面。图9(c)为PM901树脂吸附前后Na(1s)的精细谱图，吸附前其峰面积占比为73.55%，吸附Ca2+后，该峰占比降至17.03%；吸附Mg2+后，进一步降至9.42%。这一结果表明，Ca2+和Mg2+通过与Na+的离子交换作用吸附在树脂上的活性位点。溶液中金属离子与树脂可交换离子之间的浓度梯度及离子亲和力差异，共同驱动了离子交换过程的发生，详见图10。
3 结 论
（1）本研究通过初步的筛选，发现了PM901树脂对Ca2+、Mg2+具有优异的吸附性能，其最大吸附量分别为66.24、38.30 mg/g，吸附等温曲线符合Langmuir模型，为单层吸附。吸附动力学实验表明PM901树脂对Ca2+、Mg2+的吸附可在60 min之内完成，吸附由物理扩散和化学吸附共同主导。
（2）PM901树脂在pH 1.0~6.0范围内吸附性能不受影响，且经5次吸附-脱附循环后，树脂表面活性基团的结构和性质并未受到显著影响，仍具有稳定的吸附容量。机理分析表明，PM901树脂对Ca2+、Mg2+的吸附机理包括化学吸附和离子交换。
随着食品级工业磷酸处理，锂电池电解液以及磷酸铁锂电极材料生产等领域的日益发展，对高纯度磷酸的需求也日益增长。PM901树脂在去除磷酸中钙、镁等杂质离子方面展现出良好的选择性和吸附性能，可以提供一种高效，简单的净化手段，具有较高的应用潜力，未来可进一步研究其在连续性生产中的适用性，再结合工艺优化和树脂改性优化，有望拓展其对更多痕量杂质离子的去除，或者在其他酸体系中的应用。推动湿法磷酸生产技术向绿色、高效、智能化方向持续迈进。