随着工业化与城市化进程的加速，制药、精细化工及制浆造纸等行业排放的废水中含有大量难降解有机污染物（如抗生素、全/多氟化物等），对生态环境和人类健康构成严重威胁[1-3]。传统氯化消毒虽广泛应用，但易产生氯代有毒副产物[4-5]。在此背景下，基于过氧乙酸（peracetic acid，PAA）的高级氧化技术因其绿色高效、pH适用范围广且有毒副产物少，逐渐成为研究热点[6-8]。

PAA分子中的过氧键（O-O）键能较低（约159 kJ/mol），易于断裂产生活性物种。然而，PAA直接氧化能力有限且具有选择性，需通过活化手段（如紫外、热、过渡金属、电化学等）激发其潜能。其中，电化学活化PAA（electrochemical activation of PAA，EC/PAA）技术无需外加化学催化剂，操作简便且易于自动化控制，近年来取得了显著进展。本文基于最新研究成果，深入探讨EC/PAA的活化机理、电极材料设计策略及实际应用挑战，以期为该技术的进一步优化提供科学依据。

1 PAA的理化性质与活化基础

1.1 PAA分子结构与理化性质

PAA溶液是由乙酸与过氧化氢在酸性条件下反应生成的包含PAA、乙酸、H2O2和水的混合溶液[式（1）]，其中PAA的商业溶液质量分数通常为5%~15% [9]。当质量分数突破15%阈值后，溶液的不稳定性和反应活性增强。为保证PAA溶液的稳定性，商业用PAA溶液通常会添加稳定剂，如碱金属多磷酸盐、二丙酸或喹啉衍生物[10]。PAA分子结构如图1所示，含有一个不稳定的过氧键，键距0.149 nm[11]。该键键能约159 kJ/mol，显著低于过氧化氢（H2O2）的过氧键能（213 kJ/mol），易于被激活从而产生活性物质[6，12]。PAA在水溶液中存在酸解离平衡，其酸解离常数（pKa）约为8.2，酸性至中性条件下（pH 5.5~8.2）主要以分子态（PAA0）稳定存在，氧化能力较强；碱性条件下（pH大于8.2）则以阴离子态（PAA-）为主，易发生自分解和水解[式（2-4）]，并损耗溶液中的活性氧[13-16]。Zhao等[17]研究发现PAA的自发分解动力学为准二级反应，且H+浓度增加能显著抑制PAA的分解。

[CH3C(=O)OH +H2O2 CH3C(=O)OOH+H2O]

（1）

CH3C(=O)OOH+H2O→CH3C(=O)OH+H2O2

（2）

2CH3C(=O)OOH→2CH3C(=O)OH+O2 （3）

[CH3C(=O)OOH+H2O CH3C(=O)OH+H2O2]

（4）

<G:\武汉工程大学\2026\第4期\施 睿-1.tif>[O

C

H]

图1 PAA的分子结构[11]

Fig. 1 Molecular structure of PAA[11]

1.2 PAA不同活化方式比较

PAA的活化方式多样，包括光活化[7]、热活化[18]、过渡金属（如Co2+、Fe2+）活化[19-23]及电活化[24]等。表1对比了各体系的活性物种、优缺点及适用场景。

2 电化学活化PAA的机理剖析

EC/PAA技术的核心在于通过电极反应促使PAA分子中过氧键发生断裂或电子转移，进而生成高反应活性的HO·、R-O·等物种[25-27]。HO·是一种无选择性的强氧化性自由基，而R-O·具有一定的选择性[25, 28-30]。另外，在R-O·体系中，CH3C(=O)O·和CH3C(=O)OO·较CH3COO·和CH3·展现出更强的氧化能力。因此，基于PAA的高级氧化工艺（advanced oxidation processes，AOPs）的主要活性自由基通常为CH3C(=O)OO·、CH3C(=O)O·和HO·等[31]。综上，EC/PAA技术降解过程涉及复杂的自由基与非自由基路径的竞争与协同。

2.1 自由基路径

在外加电场的作用下，PAA被电流激活产生活性自由基。在阳极表面水电解产生吸附态的HO·，可与PAA发生夺氢反应，生成乙酰过氧自由基[CH3C(=O)OO·][32]。同时，PAA在阴极表面通过单电子转移发生过氧键的还原断裂，生成乙酰氧自由基[CH3C(=O)O?]和羟基自由基(OH?)[式（5）和式（6）][16]。Zou等[33]甚至在双室生物电化学系统中，发现由生物电子介导的PAA活化过程是由自由基路径主导，该路径中产生的HO·对于污染物磺胺甲恶唑（sulfamethoxazole，SMX）降解的贡献率最高达18.4%，CH3C(=O)OO·和CH3C(O)O·对污染物SMX降解的贡献率分别为68.1%和9.4%。这一研究提出了一种无需外源催化剂的自维持式电化学活化机制，而且还通过淬灭实验、电子自旋共振表征和密度泛函理论计算等表征手段系统揭示了整个反应体系中自由基的反应网络。在以混合金属氧化物（mixed metal oxide，MMO）为电极的电化学系统中，R-O?（如CH3C(=O)O?和CH3C(=O)OO?）对特定污染物普萘洛尔（propranolol，PPL）的降解贡献显著，而OH?则表现出非选择性氧化特征[图（2）][34]。

CH3C(=O)OOH+e-→CH3C(=O)O·+OH- （5）

CH3C(=O)OOH+e-→CH3C(=O)O-+OH· （6）

2.2 非自由基协同路径

近年研究发现，非自由基路径在EC/PAA体系同样扮演重要角色，特别是在过渡金属修饰电极体系。该路径涉及单线态氧（1O2）、高价金属-氧物种（如Co(IV)=O）及表面活化复合物的形成（图3）[35-36]。在掺钴生物炭活化PAA降解卡马西平（carbamazepine，CBZ）时，发现PAA活化生成的Co(IV)=O对CBZ的选择性氧化起关键作用，而自由基OH·或R-O·的氧化作用不明显[35]。在用路易斯酸刻蚀的Co@MXene材料活化PAA中，PAA与Co@MXene电极材料表面形成亚稳态复合物，并通过直接电子转移路径氧化降解磺胺二甲嘧啶（sulfamethazine，SMT）[36]。该路径抗干扰能力强，不易受水体中共存物质影响。这些研究表明，在过渡金属修饰电极EC/PAA体系中，高价金属物种诱导的非自由基路径是与自由基路径并存的另一种重要氧化机制。

3 关键电极材料的设计与应用

电极材料是决定EC/PAA效率的核心因素。理想电极须具备高导电性、高析氧过电位和优异的催化活性与稳定性。当前研究主要聚焦于碳质材料、金属氧化物及新型复合电极材料的开发应用。

3.1 碳质材料

碳质材料，如活性炭纤维（activated carbon fiber，ACF）、碳纳米管（carbon nanotube，CNT）、生物炭等，因比表面积大、成本低且环境友好而备受关注（图4）。研究发现，与铂片、不锈钢和石墨等传统阴极相比，ACF阴极表现出更优秀的PAA催化能力和更高的有机污染物去除效率；更重要的是，电场将ACF从电子供体转变为电子载体，有效抑制了PAA对ACF表面石墨化结构和官能团的不可逆氧化破坏（PAA也可能会消耗ACF上的其他官能团，使COOH和C-O的数量增加，而C=C的数量减少，这表明sp2杂化碳被氧化成了羧酸和环氧化物），从而使ACF阴极在循环使用50次后仍保持98%以上的SMX去除率[28]。这一发现对于解决碳质材料在长期运行的损耗问题具有重要意义。Zheng等[37]开发的CNT膜电极实现了苯胺的高效与稳定去除，揭示了表面介导的R-O·自由基反应与无电场下显著电子转移的双路径机制，生成的基团不仅增强了PAA的表面吸附，还能显著降低其O-O键断裂的活化能垒，是驱动反应走向自由基介导降解路径的关键。Lin等[38]则从另一个角度展示了碳质电极的潜力，设计了垂直石墨烯基底的多功能碳电极（polyaniline-derived carbon on vertical graphene，PDC@VG），该电极具有独特的三维分级阵列结构，由碳纤维的大孔通道、相互连接的石墨烯纳米阵列的开放亚微米级孔隙以及催化剂层中均匀分布的介孔共同构成，可同时实现H2O2原位合成与流动电解池中PAA的连续生成，展现了碳质双功能电极在原位电化学合成与水处理联用方面的广阔前景。

3.2 金属氧化物与复合材料

对典型电极材料在EC/PAA体系中的性能进行对比（表2），发现MMO电极具有高析氧过电位，能有效促进OH?生成。大多数研究表明，EC/PAA-MMO/MMO体系的性能优于基于电化学活化过硫酸盐或H2O2的体系，这归因于PAA更容易被电化学活化，以及产生的多种活性物种（包括HO·和R-O·）的协同降解机制[11，39]。Yang等[34]将MMO电极同时作为阳极和阴极应用于EC/PAA体系，实现对普萘洛尔的高效降解。此外，Co@MXene等新型复合材料通过路易斯酸刻蚀暴露更多活性位点，显著提升了非自由基路径的贡献率[36]。

3.3 生物电化学系统（bioelectrochemical system，BES）

为了降低降解过程的能耗和减少催化剂的使用，Zou等[33]创新性地将生物电化学系统（bioelectrochemical system，BES）与PAA活化相结合，开发了BES-PAA技术。该技术利用阳极微生物（如地杆菌）降解有机物产生的生物电子，通过外电路传递到阴极并原位活化PAA，实现了极低能耗、无催化剂添加的污染物SMX高达98%去除。通过双极膜稳定阴极室pH后，该技术在中性pH条件下表现优异，为实际废水处理提供了新思路（图5）。

4 EC/PAA主要影响因素与复杂水体适应性

4.1 关键影响因素

PAA浓度和电流密度是影响EC/PAA体系降解效率的两个核心因素（表3）。提高PAA浓度和电流密度可以促进活性物种的生成，进而促进污染物降解过程，经密度泛函理论计算证实，PAA在阴极的电子优先生成OH·，该路径在热力学上可行且为放热过程[34]，但过高的PAA浓度或电流密度会导致自由基自淬灭或析氧副反应竞争，致使氧化效能折损[28，35]。酸性至中性条件（pH=5.5~8.2）最有利于PAA以分子态存在，氧化效率最高；碱性条件加速PAA解离，容易自分解和水解，导致效能降低[28，33]。对于金属掺杂电极EC/PAA体系，金属离子的种类和掺杂量对反应效率有重要影响。金属离子提供更多活性位点，加速PAA分解产生自由基，过量的金属催化剂会消耗已生成的自由基，导致自由基淬灭[20-23]。

4.2 共存物质影响

水体中的无机阴离子（Cl-、HCO3-等）及天然有机物（natural organic matter，NOM）对EC/PAA体系影响复杂（表3）。Cl-低浓度可能促进活性氯物种生成（Cl与OH·和R-O·反应，生成具有选择性氧化能力的活性氯物种，如Cl·），略微提高EC/PAA体系反应活性[34]，高浓度则淬灭HO·和R-O·[31，33]。HCO3-和H2PO4-通常作为自由基清除剂（两者与OH·反应生成氧化能力较弱的CO3·-和HPO4·-），还能占据电极材料的吸附位点，抑制PAA的活化，抑制降解效率[28，34]。Deng等[12]发现Cl-的存在对双氯芬酸（diclofenac，DCF）去除影响甚微，而HCO3-和天然有机物显著抑制了磷酸盐缓冲液（phosphate buffer solution，PBS）/PAA体系中的DCF降解，导致天然水体中DCF的降解效率低于超纯水。NOM（如腐殖酸）会与目标物竞争电极表面的活性位点和自由基，以降低目标污染物去除率[16，33]。这些研究表明，在将EC/PAA技术应用于实际复杂水体时，需要充分考虑水质背景[40-41]。

5 总结与展望

当前EC/PAA研究已形成三大核心脉络：（1）从单一自由基路径拓展到自由基与非自由基路径（1O2、高价金属）协同效应，密度泛函理论计算与多种表征手段（淬灭、电子顺磁共振表征、化学探针）成为研究标配。（2）从传统的MMO和碳材料，向Co@MXene、生物炭复合材料及生物电极发展，兼顾活性、选择性与稳定性。（3）EC/PAA技术已从实验室配水向真实水体验证过渡，关注不同污染物的选择性去除。

尽管进展显著，该领域仍面临以下瓶颈：（1）对于反应机理的研究仍需深化，对R-O·的生成动力学参数及与不同污染物分子的选择性反应路径的构效关系尚不明确，非自由基路径的直接证据仍需加强。（2）新型电极的大规模制备成本高，长期运行稳定性及抗污染能力有待验证，金属掺杂离子的泄漏风险需严格控制。（3）针对高盐、高有机质工业废水的研究较少，缺乏工程化应用案例。

针对以上问题，未来的研究应聚焦于利用先进原位表征技术（如原位拉曼光谱、同步辐射）揭示活性物种的动态演化规律；开发低成本、长寿命、无金属泄漏的绿色电极材料；开展真实工业废水的中试研究，建立EC/PAA技术的工程化设计准则。