工业化和能源消耗的持续增长导致人类对不可再生能源的需求持续攀升，燃料燃烧伴随的大量二氧化碳（CO2）排放引发全球变暖与气候剧变等严峻环境问题[1]。近年来，全球气候变化已引发冰川消融、极端天气事件频发、粮食减产、生物多样性下降及海平面上升等不可逆影响，同时显著增加了疟疾和登革热等气候敏感性传染病的传播风险[2-3]。
根据政府间气候变化专门委员会预测，至2100年，大气CO2浓度可能从400 μmol/mol升至670~936 μmol/mol[4-5]。为有效减缓全球变暖，2015年12月《巴黎协定》签署国承诺将全球温升控制在2 ℃以内[6]。中国据此制定战略规划：计划2030年前实现“碳达峰”，2060年前达成“碳中和”[7]。因此，开发高效CO2捕集材料至关重要[8-9]。吸附剂分为化学吸附剂与物理吸附剂两类，其中物理吸附剂因其再生能耗低、效率高等优点，展现出更大的应用潜力[10-11]。
与其他传统吸附剂相比，金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）材料是由金属离子/团簇构成的无机次级结构单元（secondary building unit，SBU）与有机连接体自组装形成的晶态配位聚合物[12]。这类兼具有机-无机特性的多孔材料已引发科研人员广泛研究关注[13]。其中，UiO-66系列是一种由[Zr6O4(OH)4]金属簇与12个对苯二甲酸配体构建的微孔MOFs材料。该材料凭借其Zr-O键的高键能表现出卓越的热稳定性和化学稳定性，同时具备合成简便、耐腐蚀性强等优势被广泛用于气体吸附分离领域[14-16]。然而，UiO-66在CO2捕集应用方面存在吸附容量不足和选择性差等问题，金属离子/团簇作为空间连接节点，其不饱和金属中心作为Lewis位点与CO2形成O-C-O···Mn+端点加合物，构成主要吸附位点[13]。合理的金属离子掺杂不仅可以增强材料稳定性，还能够优化孔隙空间利用率。研究表明，Li+、Na+、Cu2+等离子掺杂能有效提升MOFs气体吸附性能。例如：Li等[17]通过金属离子掺杂合成Cu-UiO-66，形成介孔与缺陷结构，在298 K、0.1 MPa下CO2吸附量达1.03 mmol/g；Ya?ez-Aulestia等[18]采用溶剂热法合成HKUST-1，产生层级缺陷，提升选择性与吸附容量；Cui等[19]制备碱金属掺杂的M-Mg/DOBDC，材料热稳定性与CO2吸附容量同步增强。因此，金属离子掺杂会直接影响MOFs的CO2吸附分离性能。
然而，目前关于金属离子掺杂的研究多聚焦于常温常压条件下的吸附性能，并大量依赖于理论模型与计算机模拟，而对高压、变温条件下的纯组分吸附数据及混合气体分离数据仍关注不足，相关实验数据相对匮乏。基于上述内容，本文研究了双金属UiO-66（Zr, Cr）中Cr摩尔分数在273、298、308? K温度下以及0~2 ?MPa压力范围内对CO2、N2和CH4吸附容量及选择性的影响。结合CO2、CH4和N2的吸附等温线、N2吸附-脱附等温线、孔径分布曲线及等量吸附热，分析了影响气体吸附性能的关键因素。采用Langmuir、Langmuir-Freundlich及Dual-site Langmuir模型对实验数据进行拟合，以预测二元气体吸附行为。进一步基于理想吸附溶液理论（ideal adsorbed solution theory，IAST），在298? K和2 MPa条件下，计算了Cr-UiO-66对CO2/CH4与CO2/N2混合气体的吸附选择性。
1 实验部分
1.1 材 料
四氯化锆（ZrCl4，98%，阿拉丁试剂），对苯二甲酸（1,4-dicarboxybenzene，C8H6O4，98%，阿拉丁试剂），N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，DMF，AR，国药试剂），甲醇（99%，AR），九水硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O，99%，麦克林试剂]。
1.1.1 UiO-66合成 UiO-66的合成参照文献[20]报道的方法进行。典型步骤如下：将金属源ZrCl4（0.01 mol）与C8H6O4（0.01 mol）溶于70 mL DMF中，加入0.5 mL去离子水，室温搅拌30 min。将混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜，393 K反应48 h。反应结束后自然冷却，经减压过滤收集沉淀物，依次用DMF洗涤2次、甲醇洗涤2次，并于甲醇中浸泡3 d（每日更换溶剂）。最终产物于363 K真空干燥12 h。所得样品标记为UiO-66。
1.1.2 nCr-UiO-66合成 Cr(NO3)3·9H2O和ZrCl4按照0.01 mol的总摩尔量（对应的Cr摩尔分数为0.01和0.05）溶解于70 mL的DMF溶剂中。随后，加入0.01 mol的C8H6O4，并向混合溶液中加入0.5 mL去离子水，搅拌至溶液均匀。后续操作与UiO-66的合成方法相同。最终的样品标记为nCr-UiO-66（其中n为在样品合成过程中的Cr(NO3)3·9H2O的摩尔分数，n=0.01，0.05）。例如，0.01Cr -UiO-66表示在样品合成过程中加入的Cr摩尔分数为0.01。
1.2 气体测试
采用高压气体吸附仪测定了纯组分CO2、N2和CH4在不同温度（273、298、308 K）下的吸附等温线。所有测试气体的纯度均为99.999%，测试压力为0~2 MPa。测试前，使用Cantar公司提供的活性炭作为标准样品，在318 K和5 MPa的条件下进行CO2吸附的校准。样品测试的具体流程如下：首先称量空样品池的质量，然后将0.5 g吸附剂装入样品池，并在393 K下脱气12 h。测试过程中，先用氦气测定死体积，待外置恒温槽使样品温度稳定至目标值后，开始吸附分析。测试完成后，将样品池放入烘箱中干燥1 h，并缓慢冷却至室温。然后回称样品池的质量。
1.3 表 征
采用配备Cu-Kα辐射源的Bruker D8 Advance X射线衍射仪进行粉末X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析。材料形貌通过Sigma 300 Zeiss扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）表征。基于Brunauer-Emmett-Teller（BET）理论，利用全自动气体吸附分析仪在77 K下测定N2吸脱附等温线，样品经423 K真空预处理12 h后获取比表面积与孔径分布数据。
1.4 理论计算
纯组分吸附等温线数据可用于预测多组分选择性，其模型参数可反映吸附剂表面特性与气体分子间的亲和力。研究选用Langmuir-Freundlich（LF）、Langmuir（L）及Dual-site Langmuir（DSL）模型进行数据拟合，所得参数用于计算多组分吸附选择性。
1.4.1 Langmuir-Freundlich模型 当吸附剂的结构复杂性及理想均匀表面的偏差导致吸附行为偏离理想状态时，Langmuir等温线模型的基本假设不再适用。理想均匀表面的偏差源于吸附剂-吸附质体系的相互作用特性，而非单一材料属性。为此，LF方程与DSL方程等经验模型被用于描述吸附平衡。其中LF模型引入理想均匀表面的偏差m（m≠1），用于表征由吸附剂、吸附质或其协同作用引发的系统非均质特征。
[Ni,LF=Nmax1b0eERTpm1+b0eERTpm] （1）
式（1）中：Ni,LF为吸附剂的平衡吸附量（mmol/g），N1max为吸附位点的饱和吸附量（mmol/g），b0为吸附位点的亲和系数（MPa-1），p为吸附平衡时吸附质的气相压力（MPa），R为理想气体常数（8.314×10-3 kJ·mol-1·K-1），E为吸附热（kJ/mol），T为温度（K），m为理想均匀表面的偏差。
1.4.2 Langmuir模型 Langmuir等温线是最基础的物理吸附模型，可较易扩展至多组分体系（如扩展Langmuir模型）。该模型描述单层吸附行为，其核心假设包括：（1）有限且能量均匀的相同吸附位点；（2）每个位点仅容纳单个吸附质分子；（3）吸附分子间无相互作用[21]。作为最常用的吸附模型，其形式简明且物理意义明确。
[Ni,L=Nmax1b0eERTp1+b0eERTp] （2）
式（2）中：Ni,L为吸附剂的平衡吸附量（mmol/g），N1max为吸附位点的饱和吸附量（mmol/g），b0为吸附位点的亲和系数（MPa-1），p为吸附平衡时吸附质的气相压力（MPa），E为吸附热（kJ/mol），T为温度（K），R为理想气体常数（8.314×10-3 kJ·mol-1·K-1）。
1.4.3 Dual-site Langmuir模型 Dual-site Langmuir等温线模型是基于单位点模型发展的单组分吸附拟合方法，通过引入吸附质-吸附质相互作用机制，可更准确预测多组分吸附行为。该模型突破了经典Langmuir模型的均质位点假设——后者要求所有位点能量相同且分子间无相互作用力[22]。
[Ni,DSL=Nmax1b1eE1RTp1+b1eE1RTp+Nmax2b2eE2RTp1+b2eE2RTp] （3）
式（3）中：Ni,DSL为吸附剂的平衡吸附量（mmol/g），N1max和N2max分别为吸附位点1和吸附位点2的饱和吸附量（mmol/g），b1和b2为吸附位点1和吸附位点2的亲和系数（MPa-1），p为吸附平衡时吸附质的气相压力（MPa），E1和E2为吸附点位1和吸附点位2的吸附热（kJ/mol），T为温度（K），R为理想气体常数（8.314×10-3 kJ·mol-1·K-1）。
通过最小化相对误差平方和（sum of squares of relative errors，SSE），对不同温度（273、298、308 K）下的3种模型进行拟合，以研究不同纯组分气体（CO2、N2、CH4）的吸附平衡。如式（4）所示：
[RSSE=qe,exp-qe,predqe,exp2N-1×100%] (4)
式（4）中：RSSE为相对误差平方和，[qe,exp]为测试吸附量（mmol/g），[qe,pred]为模型预测吸附量（mmol/g），N为数据点的总数。
1.5 理想吸附溶液理论
吸附选择性是评估吸附剂从CO2/N2或CO2/CH4混合物中选择性捕获CO2能力的关键性能指标，具体计算公式如式（5）所示：
[SCO2=xCO2/xZyCO2/yZ] (5)
式（5）中：[xCO2]/[xZ]（[Z]为CH4或N2）表示吸附相中的气体摩尔比，[yCO2]/[yZ]（[Z]为CH4或N2）代表气相中的气体摩尔比。
2 结果与讨论
2.1 结构分析
如图1所示，双金属nCr-UiO-66材料的峰与单金属UiO-66材料一一对应，未产生多余的峰，说明第二金属Cr的加入未产生多余的晶相。XRD的峰强显示，随着Cr含量的增加，材料的结晶度略微下降。
通过SEM探究了UiO-66和0.01Cr-UiO-66的表面结构和微观形态，进一步分析了Cr的引入对晶体形貌的影响，如图2（a-d）所示。结果显示，UiO-66在2 μm和500 nm的尺度下呈现团聚的球状结构，而0.01Cr-UiO-66在2 μm和500 nm的尺度下的结构与UiO-66相似，但更为分散，表明Cr的引入并未对UiO-66的晶体生长产生结构性破坏。
为了更好地了解Cr元素在UiO-66中的分布情况，对0.01Cr-UiO-66进行了能量色散图谱分析，如图2（e-f）所示，结果显示，Zr元素的分布更加集中，出现少量堆积，而Cr分布比较均匀。
为了进一步研究材料的比表面积和孔径分布，在77 K下通过BET氮气吸附分析nCr-UiO-66的多孔结构。如图3（a）所示，N2吸附量在0~0.01 MPa的低压区间内迅速上升，表明nCr-UiO-66材料中存在丰富的微孔结构，所有等温线均呈现典型I型特征。随着掺杂量的增加，材料的比表面积逐渐增大。从图3（b）中可以观察到，孔径集中分布在0.5~1.5 nm，而且4种材料的孔径分布相似，说明含有大量的微孔，Cr的掺杂对材料的孔径影响不大，这为气体扩散和吸附提供了更多的通道和表面活性位点[23]。
表1详细列出了吸附剂的比表面积（SBET）、微孔面积（Smicro）、介孔面积（Smeso）、总孔体积（Vt）和微孔体积（Vmicro）。0.05Cr-UiO-66展现出优异的表面积和孔体积，其比表面积和微孔体积分别为1 646 m2/g和0.60 cm3/g，与UiO-66的比表面积（1 563 m2/g）和微孔体积（0.56 cm3/g）相比，Cr的引入增大了比表面积和微孔体积，优化了材料的孔道结构和比表面积。
2.2 纯组分CO2、N2和CH4在nCr-UiO-66上的吸附平衡
使用高压吸附仪，在273、298、308? K温度下评价了材料对CO2、CH4和N2的吸附性能。如图4（a-c）所示，材料的吸附量随温度的升高而降低，这是由于吸附是放热过程，此现象符合范德华力（Van der Waals）主导的物理吸附机制：温度升高加剧分子热运动，使其更容易克服范德华力，从孔道中逃逸，降低气体捕获效率[18，24]，与Grande等[25]及Cecilia等[26]的研究结论一致。在相同温度和压力下，随着Cr的掺杂量的增多，CO2吸附量呈现先增大后减小的趋势。在0.1 MPa和298 K时，Cr-UiO-66对CO2的吸附量由高到低依次为0.01Cr-UiO-66、0.05Cr-UiO-66、UiO-66，可以看出适量的掺杂可以提升气体吸附性能，过量的掺杂则造成吸附量的降低，Cr掺杂使吸附量最高提升了31.2%。结合比表面积和孔径分析发现，0.01Cr-UiO-66的微孔比表面积最小，但吸附量最大，证明Cr的引入提供了额外的吸附位点，同时也说明低压下的吸附不是由微孔比表面积所决定；在2 MPa和298 K时，Cr-UiO-66对CO2的吸附量由高到低依次为UiO-66、0.05Cr-UiO-66、0.01Cr-UiO-66，结合BET数据发现，吸附顺序与孔体积变化趋势一致，说明在高压条件下，吸附量与微孔体积正相关。
如图4（a-i）所示，对比不同气体之间的吸附量发现，吸附剂对CO2的吸附量明显高于对CH4和N2的吸附量，主要归因于CO2具有较大的极化率和四极矩，对材料的相互作用强。从图4（a，d，g）可以看出，CO2的吸附等温线的斜率最大，这表明材料孔道内的吸附位点得到高效利用，从而体现出其对CO2的吸附优势。上述结果证明，本文报道的合成结构在CO2/CH4和CO2/N2混合气体的选择性分离中具有广泛的应用前景。
2.3 吸附热分析
UiO-66、0.01Cr-UiO-66、0.05Cr-UiO-66对CO2、CH4和N2的等量吸附热（Qst）如图5所示，从图5中可以看出，Qst值小于50 kJ/mol，说明吸附过程为物理吸附[27]。整体来看，Qst从高到低依次为CO2、CH4、N2，且Cr-UiO-66对于CO2的Qst值最高可达28 kJ/mol，证明材料与CO2之间存在较强的相互作用。Qst值随CO2负载的增多不断下降，CH4和N2的Qst值则随着气体负载的增加而不断增加，为提升CO2/CH4和CO2/N2分离选择性提供了热力学依据。
2.4 吸附稳定性
吸附剂的稳定性是其实际应用的核心评价指标，需兼顾吸附容量与再生性能。对最优吸附材料0.01Cr-UiO-66进行吸附循环测试（温度：298 K，压力：0~2 MPa），结果如图6所示：吸附容量保持稳定（波动 < 0.5%），表明其具有优异的循环稳定性。
<G:\武汉工程大学\2026\第4期\武沙沙-6.tif>[10
8
6
4
2][CO2吸附量 / （mmol/g）][0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
循环次数]
图6 在298 K、2 MPa下，0.01Cr-UiO-66的CO2
循环稳定性测试
Fig. 6 Cyclic CO2 adsorption-desorption stability of
0.01Cr-UiO-66 at 298 K and 2 MPa
2.5 吸附模型的综合比较
吸附模型拟合分析是揭示吸附质与吸附剂之间相互作用机制、量化吸附过程动力学及热力学参数的重要手段，通过将实验数据与理论模型进行非线性或线性回归，可以深入解释吸附行为的本质。常用的Langmuir模型适用于假设吸附剂表面均一且为单层吸附，其拟合参数可反映吸附位点的饱和容量及吸附亲和力；Freundlich模型则适用于描述非均质表面的多层吸附行为，其拟合指数可揭示吸附强度的分布特征。本研究使用Langmuir、Dual-site Langmuir和Langmuir-Freundlich等3种模型对不同条件（273、298、308 K）下测试的纯组分的CO2、CH4和N2吸附等温线进行了模型拟合。根据表2数据，通过比较3种模型的相对误差平方和可知，Langmuir-Freundlich模型在拟合纯组分吸附等温线时表现出最高的准确性，相对误差平方和最小。相比之下，Langmuir模型和Dual-site Langmuir模型的相对误差平方和较大，拟合的准确性较低。这是因为Langmuir模型假设吸附剂表面是由具有相同吸附能的吸附位点组成[28]，然而这一前提与前述实验得出的CO2在材料表面的吸附能力为非均相分布的结论相矛盾。Dual-site Langmuir模型对CO2吸附量的相对误差平方和较大，这是由于在吸附机制中，其本质与Langmuir模型相似，即每一位点上的吸附是均相的、吸附质分子之间无相互作用且每个吸附位点仅容纳一个分子。因此，理论模型在预测混合气体吸附平衡时，不仅需要考虑吸附剂表面能的不均匀性，还需要考虑吸附相自身非理想性的影响。
2.6 IAST预测CO2/CH4和CO2/N2吸附选择性
分离选择性是评价吸附剂分离性能的重要指标。而化石燃料作为主要的能量来源，燃烧后会产生大量混合气体，其中CO2为主要成分[29]。因此，CO2捕集技术在燃烧后烟气处理及天然气净化均具有重要意义。为了评估nCr-UiO-66在处理燃烧后烟气混合气（其CO2/N2的摩尔比为15/85）以及天然气净化（其CO2/CH4的摩尔比为50/50）过程中的分离能力，采用IAST计算其气体吸附选择性。本文采用拟合度最佳的Langmuir-Freundlich模型，并基于该模型对两种混合气体体系（CO2/CH4和CO2/N2）的选择性进行了计算。如图7所示，在298 K的条件下，利用IAST预测了上述两种混合气体的选择性。该预测结果依赖于所选吸附剂在不同压力下的吸附行为。结果表明，Cr-UiO-66的选择性均随压力升高而逐渐下降，且整个压力范围内，其选择性始终高于未改性的UiO-66。在0.1 MPa的条件下，对于CO2/CH4体系，选择性先从UiO-66的5.23升至0.01Cr-UiO-66的9.29，随后降至0.05Cr-UiO-66的7.87。而在CO2/N2体系中，选择性则从UiO-66的21.57上升至0.01Cr-UiO-66的32.39，之后又回落至0.05Cr-UiO-66的29.94。Cr掺杂显著提升对CO2的吸附亲和性，而对CH4和N2的亲和性未产生显著改变。在CO2/CH4体系中CO2选择性提升了77.63%，在CO2/N2体系中CO2的选择性提升了50.16%，证实金属掺杂可有效优化UiO-66的吸附选择性。
<G:\武汉工程大学\2026\第4期\武沙沙-7-2.tif>[14
12
10
8
6
4][CO2/CH4体系的选择性][0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
压力 / MPa]<G:\武汉工程大学\2026\第4期\武沙沙-7-1.tif>[UiO-66
0.01Cr-UiO-66
0.05Cr-UiO-66][（b）][（a）][55
50
45
40
35
30
25
20
15][CO2/N2体系的选择性][UiO-66
0.01Cr-UiO-66
0.05Cr-UiO-66][0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
压力 / MPa]
图7 CO2/CH4（50:50） （a）和CO2/N2（15:85） （b）的
理想吸附溶液选择性
Fig. 7 Ideal adsorption solution selectivity for CO2/CH4 (50:50) (a) and CO2/N2 (15:85) (b)
3 结 论
通过溶剂热法合成了以Cr为第二金属的UiO-66系列材料，并系统研究了UiO-66、0.01Cr-UiO-66和0.05Cr-UiO-66在不同温度（273、298、308 K）和0~2 MPa压力范围内对CO2、CH4和N2的吸附性能。XRD和SEM分析表明，第二金属的引入未对材料的拓扑结构产生明显影响，且Cr元素分散均匀。在298 K、0.1 MPa的条件下，0.01Cr-UiO-66对CO2吸附能力达2.27 mmol/g，显著高于对CH4（0.59 mmol/g）和N2（0.20 mmol/g）的吸附能力，吸附热为27.19 kJ/mol，表明CO2与材料间存在较强相互作用。不同温度的吸附测试说明，低温更有利于气体的吸附。IAST理论计算表明，0.01Cr-UiO-66对CO2/CH4和CO2/N2的选择性在298 K、0.1 MPa下达9.29、32.39，nCr-UiO-66在不同压力下对CO2/CH4和CO2/N2的吸附选择性变化规律，为其在实际气体分离过程中的应用提供了重要理论指导。第二金属的引入为气体吸附提供了更多的金属吸附位点，增强了对气体的相互作用。综上，通过金属掺杂合成的材料不仅显著提高了CO2吸附容量，还表现出优异的选择性，为MOFs材料在碳捕集中的实际应用提供了理论依据与实验数据支撑。