《武汉工程大学学报》 2008年03期
72-75
出版日期：2008-03-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
微波催化法制备壳聚糖及其膜性能研究
甲壳素是世界上仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物，自然界中生物每年合成的甲壳素约为1010~1011t\[1\]，是一种十分丰富的自然资源.壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化处理的产物，化学名称为(1,4)2氨基2脱氧βD葡聚糖.壳聚糖具有许多优良的功能性质和潜在的应用价值，因此对甲壳素、壳聚糖及其衍生物的开发研究受到国内外学者的广泛关注.壳聚糖作为一种优良膜材料，如食品保鲜涂膜、可食用膜和生物可降解包装膜、分离滤膜、防水膜、医疗用膜等，在食品、医药、纺织、化工、造纸、水处理等领域得到广泛的应用\[2~11\].本文采用微波催化法制备壳聚糖，初步探讨了壳聚糖膜的透气性能和力学性能与其分子量及脱乙酰度之间的关系，从而为壳聚糖在水果保鲜方面的应用与研究提供依据. 1实验部分1.1材料与设备甲壳素（工业级）；冰乙酸，氯化钠，盐酸，氢氧化钠，浓氨水均为国产化学纯或分析纯试剂.微波炉(飞跃model 5001),上海广电飞跃微波炉厂；电子万能实验机(WDW20J)，上海华龙测试仪器厂；Y4Q型X—衍射仪，辽宁丹东射线仪器厂；SC6902B型水份快速测定仪，上海第二天平仪器厂；透气性测试装置，根据GB103870塑料薄膜的透气性试验方法自制.1.2实验方法
1.2.1壳聚糖的制备称取一定量甲壳素放入烧杯，用一定浓度的氢氧化钠溶液浸润，放置30 min后放入微波炉中，设定反应时间，让其加热反应.随后用水冲洗至中性，再于室温下用体积分数为2%的乙酸边搅拌边溶解，1 h后滤去不溶物.用0.1 mol/L氢氧化钠溶液反滴定滤液，使其析出沉淀并调节PH值达到10左右，滤出沉淀物，将沉淀物用水冲洗至中性，然后用异丙醇清洗，干燥保存备用.
1.2.2壳聚糖膜的制备称取一定量的壳聚糖,用2%的乙酸水溶液作溶剂,配制一定浓度的壳聚糖乙酸水溶液,搅拌使其完全溶解后,抽真空进行脱泡处理.采用流延法制得各种所需的壳聚糖的均质膜，放入样品袋备用.
1.2.3壳聚糖分子量与脱乙酰度的测定a. 壳聚糖分子量测定.采用粘度法用乌氏粘度计来测定壳聚糖溶液的特性粘数，根据如下MarkHouwink公式计算壳聚糖的分子量.
［η］=KMαη(1)其中：K=1.81×10-3, α=0.93\[12\] b. 壳聚糖脱乙酰度的测定.称量0.3~0.5 g壳聚糖，加入0.1 mol/L盐酸标准溶液25 mL使其溶解，以甲基橙为指示剂，用0.1 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至橙红色变为橙黄色为终点，按（2）（3）式计算壳聚糖的脱乙酰度.
脱乙酰度=w（NH3）%9.94%×100%(2)
w（NH2）%=（c1v1-c2v2）×0.016G（100-w）×100(3)式(2)(3)中：9.94%为理论上达到100%脱乙酰度时,分子中氨基含量.c1为盐酸标准溶液浓度（mol/L）.c2为氢氧化钠标准溶液浓度（mol/L）.v1为加入盐酸标准溶液体积（mL）.v2为滴定时消耗氢氧化钠标准溶液体积（mL）.G为试样质量（g）.w为试样水份质量分数（%）,用SC6902B型水份快速测定仪测定.0.016表示与1 mL 1 mol/L盐酸相当的氨量(g).
1.2.4壳聚糖均质膜性能测试a. 透气性实验.根据GB103870塑料薄膜的透气性试验方法，在自制的透气性测试装置中进行O2、CO2的透气性实验.根据Fick扩散定律和Henry定律提供的公式计算气体的透过率\[13\].
P=
透过气体的体积（cm2）×膜的厚度（cm）膜的面积（cm2）×时间（s）×压差（mmHg）×10-5（4）P的单位为cm3·cm/(cm2·s·mmHg).b. 力学性能测试.根据GB104079 塑料薄膜拉伸实验标准，利用WDW20J电子万能实验机测试.c. 结晶性能测试.利用Y4Q型X—衍射仪对壳聚糖均质膜进行广角X衍射测试.测试条件：Cu靶，35 kV，25 mA，扫描范围：3~40°；扫描速度：0.2(°)/s.2结果与讨论2.1微波处理时间对壳聚糖分子量及其脱乙酰
度的影响微波处理时间对壳聚糖相对分子质量(Mr)及其脱乙酰度的影响见图1.由图1可知，在本实验研究范围内，随着反应时间的增加，壳聚糖的分子量先略微上升后又逐渐下降，最后分子量变化出现平台趋势.对于一般高分子而言其分子量均呈现一定的分布，甲壳素作为一种天然高分子，其分子量很难达到均一，也呈现一定的分布.由于甲壳素的乙酰基脱去达到一定的程度才成为可溶性的壳聚糖，故当反应时间较短时，部分小分子量的甲壳素先转化为壳聚糖.随着反应时间的进行，一些大分子量的甲壳素也逐渐转化为壳聚糖，故壳聚糖的平均分子量先是上升的；但随着反应时间的延长，由于在强碱及微波条件下，壳聚糖分子发生了降解，因而壳聚糖的粘均分子量又呈下降趋势；再随着时间的进一步延长，分子量的变化趋于平衡，故壳聚糖的分子量出现平台趋势.由此可见采用微波法制备壳聚糖，反应时间对壳聚糖分子量的影响不容忽视.第3期许莉莉，等：微波催化法制备壳聚糖及其膜性能研究
武汉工程大学学报第30卷
由图1还可知，在所考察的时间范围内，壳聚糖的脱乙酰度随反应时间的延长而逐渐增大，最后趋于平衡，脱乙酰度达到75％.与传统工艺法相比\[14\]，微波催化法具有加速壳聚糖脱乙酰化进程的作用，可以在较短时间内制备出不同分子量及较高脱乙酰度的壳聚糖.图1微波处理时间对壳聚糖分子量
及其脱乙酰度的影响
Fig.1The effect of microwave radiation time on average molecular weight and deacetylation degree of chitosan2.2成膜时间对壳聚糖膜结晶度的影响壳聚糖分子具有较规整的结构，其分子间及分子内都存在较强的氢键作用，因而呈现出较强的结晶性和较高的致密性.壳聚糖的成膜时间与其结晶度之间关系见图2所示，在所测时间范围内壳聚糖膜的结晶度随着时间的延长而升高.壳聚糖的成膜过程实际上是溶液中的溶剂小分子逐渐向气相部分扩散，而溶质部分即壳聚糖大分子随着溶剂分子的挥发形成膜状材料附着于底物上.壳聚糖的成膜时间越长，溶剂分子向气相部分扩散的速率越慢，壳聚糖大分子在成膜过程中大分子的结晶排列渐趋整齐、密集，因而结晶度随成膜时间的延长越来越大.图2时间对壳聚糖结晶性能的影响
Fig.2The effect of time on the crystallization of chitosan2.3脱乙酰度对壳聚糖膜结晶性能的影响壳聚糖膜结晶性能与其脱乙酰度关系如图3所示.由图3可知：壳聚糖膜的结晶度在脱乙酰度为65％~75％范围内快速增加，结晶度从0.2线性增加达到0.42；但在脱乙酰度为75%左右后，其结晶度变化不大，呈现平缓的变化趋势.据文献报道\[15\]，壳聚糖的脱乙酰度为50%~60%时，壳聚糖膜的结晶度最小.在本实验研究范围内，随壳聚糖脱乙酰度的增加，壳聚糖分子结构的规整性逐渐增加，当溶剂挥发成膜时，壳聚糖分子凝胶排列易于形成晶体，而当脱乙酰度增大到一定程度时，壳聚糖分子结构已经很规整，再增加脱乙酰度就对其分子结构的的规整性的贡献不是很大，对其结晶性的影响很小，故壳聚糖膜的结晶度在其脱乙酰度较高（大于75％）的范围内变化很小.图3壳聚糖脱乙酰度对结晶度的影响
Fig.3The relationship between crystallization degree and deacetylation degree of chitosan2.4粘度对壳聚糖膜结晶性能的影响壳聚糖的粘度对其膜结晶性能的影响见图4.由图4可知：随着壳聚糖的特性粘数的增加，壳聚糖膜的结晶度逐渐减小.壳聚糖的特性粘数越大，其分子量就越大；而对同一种大分子来说，在相同的结晶条件下，分子量越大，其结晶速率越低，其结晶度也越小，这是因为当溶剂挥发成膜时，壳聚糖的分子量越大，分子链段的运动能力越低，因而限制了链段的向晶核的扩散与排列，故随壳聚糖粘度的增加，其膜的结晶度越低.图4壳聚糖特性粘数对其结晶度的影响
Fig.4The relationship between the crystallization degree and the viscosity of chitosan2.5壳聚糖分子量对其膜透气性能的影响制备了不同分子量的壳聚糖均质膜，其分子量对O2、CO2透气性的影响见图5所示.由图5可以看出，壳聚糖的分子量对其膜的透O2、CO2性是基本相同的，均随着分子量的增大而减小，但二者的变化趋势稍有不同.在所研究的分子量范围内，O2的透过率随壳聚糖分子量的增加呈缓慢线性下降趋势；CO2的透过率在壳聚糖的分子量小于7×105左右范围内缓慢线性下降，而后随壳聚糖分子量的增加CO2的透过率基本不变.图5壳聚糖相对分子质量对其膜氧气、
二氧化碳透过率的影响
Fig.5The effect of chitosan molecular weight on oxygen and carbon dioxide permeability of chitosan film2.6壳聚糖相对分子量对其膜的拉伸性能影响壳聚糖分子量对其膜的拉伸性能影响见图6所示.由图6可以看出，随着壳聚糖分子量增大，其均质膜的断裂应力逐渐减小.由前面所述的壳聚糖膜的结晶性能可知，壳聚糖膜的结晶度随其分子量的增加而减少，因为随着壳聚糖的分子量增大，其成膜时分子移动排列越困难，因而在成膜过程中随溶剂分子的挥发大分子排列规整性降低，从而使其结晶部分及致密结构减少，故膜的拉伸断裂应力降低.壳聚糖膜的拉伸断裂伸长率随其分子量的增加而升高.由于分子量的增加，壳聚糖膜逐渐表现出大分子特有的高弹性，其断裂伸长率有所增加.图6壳聚糖分子量对其膜拉伸性能的影响
Fig.6The effect of chitosan molecular weight on the tensile properties of chitosan film3结语a. 微波催化法具有加速壳聚糖脱乙酰化进程的作用，可以在较短时间内制备出不同分子量及较高脱乙酰度的壳聚糖.b. 壳聚糖膜的结晶度与其分子量及其成膜时间有关，其结晶度随分子量的增加而降低，随成膜时间的延长而增加.c. 壳聚糖的分子量对其膜的透氧气和二氧化碳性能影响基本相同，均随着其分子量的增大而减小.d. 壳聚糖膜拉伸强度随其分子量的增大而减小，其断裂伸长率随分子量增大而有所增加.致谢：广西大学林宝凤副教授在本实验中提出了有益的建议与讨论，谨此致谢！