文章

《武汉工程大学学报》 2010年01期 42-45 出版日期：2010-01-31 ISSN:1674-2869 CN:42-1779/TQ

多单体熔融接枝无规聚丙烯的合成与表征

引言聚丙烯是一种普遍使用的热塑性树脂，根据聚丙烯甲基侧链空间位置排列的不同，有等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯（APP）之分，其中用作热熔胶基料的主要是APP.APP的甲基侧链呈不规则排列，是一种白色略带粘性的非结晶型蜡状物，目前主要用作热熔胶黏剂、一些涂料的有效组分及制造建筑材料用的复合材料等［12］.由于它是非极性物质，分子量小，结构不规整，内聚力低，故机械性能和耐热性较差，从而限制了它的应用.相关文献资料报道了在聚丙烯分子链上引入适当极性支链，利用支链的极性和反应性来改善其性能上的不足［35］，效果显著，但对APP的研究很少.这种加入共单体的熔融接枝体系实际上是多种单体共同接枝的体系，怎样选择合适的共单体、体系中究竟发生了什么样的反应，目前国内外对多单体接枝的反应机理研究日趋活跃［58］；但由于体系中反应复杂，给机理的研究造成了困难，至少还少有能够令人信服的解释.所以本文根据APP的结构特征，以极性单体MMA对APP进行熔融接枝改性，以提高APP的极性，并研究添加另一单体St后的性能.通过选取不同时段的熔融接枝APP产物，对其进行红外光谱（FTIR）、热失重（TG）、碳谱核磁共振（NMR）分析，来探讨双单体MMA和St熔融接枝APP的反应机理.1实验部分1.1实验原料APP5型，天津悦海有限公司生产；MMA，分析纯，天津市光复精细化工研究所生产；St，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；过氧化二异丙苯DCP，化学纯，广州嵩源新材料有限公司生产.1.2样品制备
1.2.1接枝物APPgMMA的制备将一定量的APP5型、MMA、DCP加入到配有控温控时电力搅拌器和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在温度130 ℃下均匀搅拌进行熔融接枝.反应一段时间以后出料，常温冷却.将上述接枝样品置于适量二甲苯中，加热搅拌使之完全溶解，继续反应3 h左右.反应结束后，将所得溶液用丙酮沉淀，然后用布氏漏斗抽滤，将所得沉淀物在80 ℃下真空干燥8 h，以除去样品中未反应的单体及其均聚物和共聚物，得到纯化的接枝物APPgMMA.
1.2.2接枝物APPgStMMA的制备在上述相同配比的APP、MMA、DCP中加入一定量的St，用相同的方法、条件进行熔融接枝，分别反应20，40，60 min以后出料、提纯，得到不同时段的纯化接枝物APPgStMMA.1.3样品的表征
1.3.1红外光谱测试用Nexus型傅立叶红外光谱仪（美国热电尼高力公司）对提纯后的样品进行FTIR分析.
1.3.2热失重测试用STA 449C型综合热分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司）对提纯后的样品进行热分析，温度为从常温到600 ℃，升温速率为10 ℃/min，空气流速为50 mL/min.
1.3.3核磁共振测试用核磁共振波谱仪对接枝产物APPgStMMA进行固体碳谱NMR测试.2结果与讨论2.1FTIR分析第1期朱岩，等：多单体熔融接枝无规聚丙烯的合成与表征
武汉工程大学学报第32卷
图1是APP、APPgMMA、APPgStMMA三种样品的红外光谱图.对比APP（样品A）的红外光谱，样品B在1 733 cm-1处出现了羰基的特征吸收峰，说明MMA已经接枝到APP上；样品C不仅在1 727 cm-1处出现了羰基的特征吸收峰，在702 cm-1处还出现了苯基的特征吸收峰，说明MMA和St都已接枝到APP上.图1APP、APPgMMA、APPgStMMA的红外光谱
Fig.1FTIR curves of APP, APPgMMA, APPgStMMA
注：A为APP； B为APPgMMA； C为APPgStMMA.从样品B和样品C的MMA（1 727 cm-1和1 733 cm-1）的峰面积之比，可知样品C的MMA接枝率比样品B的接枝率高.图220、40、60 min APPgStMMA
的红外光谱图
Fig.2FTIR curves of APPgStMMA about 20, 40, 60 min
注：A、B、C分别为20、40、60 min的APDgStMMA的红外光谱图.图2为熔融接枝反应分别为20、40、60 min 得到的APPgStMMA的红外光谱图.从图2可知：在2 800~3 000 cm-1为甲基的对称和不对称伸缩振动；在熔融接枝20 min后的样品A的光谱图中，甲基的对称和不对称伸缩振动比较弱，且只出现了苯基特征峰，说明St已经接枝到APP上；在熔融接枝40 min后的样品B的光谱图中，甲基的对称和不对称伸缩振动增强，不但出现了苯基特征峰，在1 731 cm-1处还出现了羰基的特征峰，说明St和MMA都已经接枝到APP上；而在熔融接枝60 min后的样品C光谱图中，不但有苯基和羰基的特征峰，并且羰基的吸收峰强度和甲基的对称和不对称伸缩振动都有增强，说明此时MMA的接枝率比样品B的高.从上述分析中可以推测：在双单体熔融接枝APP的过程中，由于St的空间位阻比MMA的小，导致St对APP大分子自由基的反应活性比MMA高，所以St先接枝到APP上，且由于苯环的共轭效应，使得形成的苯乙烯基大分子自由基更加稳定；之后再与MMA反应，因此可以提高MMA的接枝率，有效控制了APP主链的降解.2.2热分析APP5型、APPgMMA和APPgStMMA的TG和DTG如图3、图4所示.从图3和图4中可知，从室温开始加热的升温过程中，APP5型开始失重的温度为196 ℃，APPgMMA是在234 ℃开始失重，而APPgStMMA在238 ℃才开始失重，在整个加热过程中，APPgMMA和APPgStMMA的失重速率比APP的要快一些，APP5型达到最大失重速率时的温度为379.9 ℃，APPgMMA为370 ℃，APPgStMMA为345.9 ℃，但是三者达到最大失重率时的温度相差不大，都在400 ℃左右，以上分析表明：a.由于极性单体MMA中含有酯键，提高了APP5型的热稳定性，而在加入了第二单体St后，接枝物APPgStMMA的热稳定性要比APPgMMA的高，这是由于St的苯环的共轭效应，提高了接枝物的热稳定性，热稳定性大小依次为APPgStMMA>APPgMMA> APP5型；b. 由于在相同质量下，APP、APPgMMA和APPgStMMA的组成成分不同，且APPgMMA和APPgStMMA的规整度要比APP的差一些，尽管APPgMMA和APPgStMMA开始失重的温度比APP型高得多，但其失重速率比APP型的要快一些，但是我们所制备的改性APP是作为热熔胶使用的，其使用的温度范围为120~200 ℃，因此可以认为APPgMMA和APPgStMMA达到了改性目的，提高了APP在使用过程中的对热稳定性.图3APP、APPgStMMA、
APPgMMA 热重曲线
Fig.3TG curves of APP, APPgStMMA, APPgMMA图4APP、APPgStMMA、
APPgMMA 微商热重曲线
Fig.4DTG curves of APP, APPgStMMA,APPgMMA2.3核磁共振碳谱分析图5是APPgStMMA的核磁共振碳谱图.部分特征峰归属如表1所示.表1APPgStMMA内含特征峰
Table 1Spectral peaks of APPgStMMA
代号特征峰化学位移1CH3δ29.36~δ33.452CH2Rδ37.02~δ46.933CHR2δ37.02~δ46.934季碳δ51.23~δ61.745苯环碳δ125.61、δ127.76、δ129.84、δ143.656羰基碳δ176.59从表1得出接枝物的分子链上含有的基团有CH3、CH2R、CHR2、季碳、苯环和羰基，MMA和St已经接枝到APP主链上.2.4接枝机理探讨在APP的自由基接枝过程中，其最主要的副反应为降解反应.根据以上分析，可以推测，首先是过氧化物DCP产生的自由基使APP上的次甲基氢脱去，形成APP的大分子自由基，该自由基可能发生接枝或β-断链反应而降解；由于St对APP大分子自由基的反应活性比MMA高，所以St优先接枝到APP主链上，同时由于苯环的共轭效应，St接枝到APP主链上后，使得大分子自由基更加稳定，谢续明［6］等提出，对于这类自由基共聚反应，反应单体的竞聚率是决定因素.Q值越接近，则说明这两种单体易发生反应.在本研究体系中，接枝单体MMA的Q值（0.78）和St的Q值（1.00）比较接近，因此，当在体系中加入St，在形成苯乙烯大分子自由基后，MMA单体能容易的与St发生数段反应，因此有效控制了APP主链的降解.图5APPgStMMA的13CNMR谱
Fig.513CNMR of APPgStMMA综上，反应机理可用图6表示，其中A为生成双单体接枝物的反应过程，B为APP的副反应降解过程.图6多单体熔融接枝APP反应历程
Fig.6Reactions of MultiMonomer Melt Grafting of APP3结语a.St的加入不仅可以显著提高MMA的接枝率和接枝物的热稳定性，而且可减少APP的降解；b.通过反应机理分析得出：St首先接枝到APP上，形成稳定的大分子自由基，然后再与MMA发生嵌段反应.