《武汉工程大学学报》  2010年03期 25-27   出版日期：2010-03-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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4，4’二巯基二苯硫醚的合成


0引言4，4’二巯基二苯硫醚是应用广泛的医药、农药和染料等精细化学品的中间体，特别是在合成高折光率树脂合成方面如与甲基丙烯酰氯反应可制备4，4’二巯基二苯硫醚双甲基丙烯酸酯；与环氧氯丙烷反应可制备4，4’二巯基二苯硫醚双环氧丙烷醚等树脂单体［1］.文献报道采用二苯硫醚为起始原料，发烟硫酸或氯磺酸作磺化剂，反应经氯磺化［2］，氯化亚锡或锌粉锌汞齐还原应［36］制得，在氯磺化过程中，反应物容易结块，不能搅拌，使工业化生产困难.采用氯化亚锡还原成本较高，锌汞齐对环境污染大.笔者对反应路线进行了改进，以二苯硫醚为起始原料，氯磺酸和三氯氧磷复合作为磺化试剂，加入少量的四氯化碳作为溶剂，经磺化、锌粉还原两大主反应而得到目标产物，并且对工艺条件进行了优化，简化了操作，使之更适合于工业化生产.总收率提高到60.1%.其合成路线如下：
SClSO3HPOCl3/CCl4
ClSO2SSO2Cl2
Zn, CH3COOHHSSSH11实验部分1.1仪器和试剂　Nicolet5700红外光谱仪，美国热电公司生产；核磁共振波谱仪Avance 400，瑞士Bruker公司生产；WRS 1型数字熔点仪，上海物理光学仪器厂生产；二苯硫醚，工业品，浙江寿尔福化学有限公司生产；氯磺酸，化学纯，上海金山亨新化工试剂厂生产；三氯氧磷，分析纯，上海金山亨新化工试剂厂生产；锌粉，工业品，江苏科锌化工有限公司；乙酸，化学纯，天津博迪化工有限公司生产.1.24，4’二磺酰氯二苯硫醚的合成 在装有温度计，电动搅拌器和回流冷凝管的2 L四口反应瓶中，加入279 g(1.5 mol)二苯硫醚和50 mL四氯化碳，升温至100~110 ℃,在搅拌的条件下，滴加358 g(2.075 mol)的氯磺酸，滴加完毕后，保温3 h.然后降温至60~70 ℃，滴加318.5 g(2.075 mol)的三氯氧磷进行氯化.滴完后，继续保温反应2 h.冷却，将反应液倒入冰水中，有大量固体析出.过滤干燥，用冰醋酸重结晶，得457 g白色4，4’二磺酰氯二苯硫醚固体，收率79.6%.熔点：156～158 ℃.(文献值［4］熔点149～151 ℃，收率41%).1.34，4’二巯基二苯硫醚的合成 在装有温度计，电动搅拌器和回流冷凝管的2 L四口反应瓶中，加入100 g(0.26 mol) 4，4’二磺酰氯二苯硫醚和500 mL冰醋酸，加热至70～80 ℃，分批加入170 g（2.6 mol）工业锌粉，注意反应剧烈.加完后，继续反应3~5 h.冷却，过滤干燥，得淡黄色固体粉末.用环己烷萃取，得淡黄色粉末固体4，4’二巯基二苯硫醚48.9 g.收率75.5%，熔点：110～112 ℃.（文献值［5］熔点：104～105 ℃，收率89%）2结果与讨论2.14，4’二巯基二苯硫醚的红外和核磁共振谱图4，4’二巯基二苯硫醚的红外光谱图如图1.图中3 064 cm-1 (C—H)为苯环的碳氢振动吸收峰，2 553cm-1 (SH)为巯基的吸收峰;1 570 cm-1,1 482cm-1 (C—C)为苯环的骨架吸收峰;815 cm-1 苯环的1，4位取代吸收峰.以氘代丙酮为溶剂，4，4’二巯基二苯硫醚的核磁共振谱图如图2所示.H NMR(DMSO)δ :6.866.89(d,J=8.1 Hz,4H), 7.257.28(d,J=8.1 Hz,4 H).3.44（s,1 H）.图中2.18（1，s）溶剂氘代丙酮的吸收峰由红外和核磁谱图可以证明所合成的目标产物是正确的.图14，4’二巯基二苯硫醚的红外光谱图
Fig.1IR Spectra of 4,4′ Thiobis(benzenethio1)图24，4’二巯基二苯硫醚的核磁共振谱图
Fig.21H NMR Spectra of 4,4′ Thiobis(benzenethio1)第3期刘安昌，等：4，4’二巯基二苯硫醚的合成
武汉工程大学学报第32卷
2.24，4’二磺酰氯二苯硫醚（2）的合成
2.2.1主反应物配比(摩尔比)对收率的影响为了使反应体系容易搅拌，引入四氯化碳作溶剂，使物料流动性好，有利于反应的进行.在氯磺酸参与的磺化反应中，传统的工艺中氯磺酸既作反应物又作溶剂，氯磺酸物质的量过量7～8倍，同时也使副反应增多，增加了后处理中废酸液的形成量.三氯氧磷也是一种很好的氯化试剂，所以本工艺采用氯磺酸和三氯氧磷复合作为磺化试剂，大大减少了氯磺酸的用量.实验选用反应时间5 h，反应温度110 ℃，考察了主反应物的摩尔比对产物收率的影响，如表1所示.由表1可知，随着氯磺酸量的增加，产物的收率也得到增加.当达到一定的摩尔比后，产物的收率提高不大.综合考虑，投料比选择1∶2.3∶2.2比较合理.在反应中氯磺酸量太少，反应物在冰水中不容易结晶.磺化反应后的混合液在倒人冰水中时，要缓慢且不断搅拌，防止部分产物被水解.表1二苯硫醚与氯磺酸的摩尔配比对
4，4’二磺酰氯二苯硫醚收率的影响
Table 1The influence to the yield of 4,4′ thiobis
(benzenesulphonylchloride) by ratio of mole
n(二苯硫醚)∶n(氯磺酸)∶n(三氯氧磷) 收率 /%1∶2.0∶2.072.11∶2.1∶2.175.31∶2.2∶2.279.61∶2.3∶2.378.91∶2.4∶2.378.62.2.2反应温度对收率的影响　磺化反应为可逆反应，反应温度的选择对收率有很大的影响.选用n(二苯硫醚)∶n(氯磺酸)∶n(三氯氧磷)为1∶2.3∶2.2，反应时间5 h，考察反应温度对产物收率的影响，结果如表2所示.
表2反应温度对4，4’二磺酰氯二苯硫醚收率的影响
Table 2The influence to the yield of 4,4′ thiobis
(benzenesulphonylchloride) by temperature
反应温度 /℃8090100110120130140产物收率 /%60.570.179.678.475.476.173.5由表2可知，随着反应温度的升高，产物的收率提高.反应温度过低，反应物熔融及流动性将不明显，收率不高.当反应温度至110 ℃时，再提高反应的温度，产物的收率提高不大，且当温度过高时，收率反而下降.最佳的反应温度在100～110 ℃.
2.2.3反应时间对收率的影响在其他条件不变的情况下，考察磺化反应时间对反应收率的影响，如表3所示.从表3可知，磺化反应5 h时，收率达79.6%收率，这是由于随着时间的增加反应逐渐进行完全.5 h以后，随反应时间增加，收率变化不明显.反应时间过长将有明显碳化及反应体系变稠现象，副产物增多，最佳反应时间为5 h.
表3反应时间对4，4’二磺酰氯二苯硫醚收率的影响
Table 3The influence to the yield of 4,4′ thiobis
(benzenesulphonylchloride) by reaction time
反应时间/h23456产物收率/%62.467.570.879.677.42.34，4’二巯基二苯硫醚（1）的合成
2.3.1反应物配比(摩尔比)对收率的影响　　锌粉还原4，4’二磺酰氯二苯硫醚(2)生成目标产物4，4’二巯基二苯硫醚（1）必须在酸性条件下进行，所以锌粉的用量及加料方式对产品的品质和收率有很大的影响，在反应温度为70 ℃的条件下，考察反应物配比(摩尔比)对收率的影响，结果如表4所示.
表44，4’二磺酰氯二苯硫醚与锌粉摩尔配比对收率的影响
Table 4The influence to the yield of 4,4′ Thiobis(benzenethio1) by the ratio of 4,4′ thiobis(benzenesulphonylchloride) and zinc
n(4，4’二磺酰氯二苯硫醚)∶n(锌粉)收率 /%1∶652.31∶864.21∶975.51∶1175.41∶1375.6锌粉还原4，4’二磺酰氯二苯硫醚的过程中，在酸性条件下进行，锌粉与酸反应放出活泼的氢，氢再还原4，4’二磺酰氯二苯硫醚为4，4’二巯基二苯硫醚，其理论配比为1∶6，由于生成的活泼氢容易逾出，所以锌粉必须过量，结果表明：最佳投料比为1∶9.过多的锌粉对提高收率影响不大.为了避免反应过于激烈，锌粉应分批加入为好.
2.3.2反应温度对收率的影响在4，4’二磺酰氯二苯硫醚的还原反应中，还原时的温度对产品的收率和品质有着很大的影响.选用n(4，4’二磺酰氯二苯硫醚)∶n(锌粉)为1∶9，反应时间3 h，考察反应温度对收率的影响，结果如表5所示.
表5反应温度对4，4’二巯基二苯硫醚收率的影响
Table 5The influence to the yield of 4,4′ Thiobis(benzenethio1) by temperature
反应温度/℃5060708090产物收率/%60.570.375.576.172.1由表5可知，在反应温度为70～80 ℃时，4，4’二巯基二苯硫醚的收率为最高，过高的反应温度，锌粉与酸反应激烈，生成大量的活泼氢从反应瓶中逾出，从而使锌粉得不到充分的利用，还原反应的收率反而下降.3结语a.氯磺酸和三氯氧磷为复合磺化试剂，加入适量的四氯化碳作为溶剂，克服了传统的磺化反应反应时间长，反应物易结块，废酸多，对环境污染大的缺点.对相类似的磺化反应具有一定的参考价值.b.考察了影响投料比、反应时间、反应温度对4，4’二磺酰氯二苯硫醚收率的影响.合适的投料比n(二苯硫醚)∶n(氯磺酸)：n(三氯氧磷)的摩尔配比为1∶2.3∶2.2.适宜反应时间为5 h，反应温度为100～110 ℃.c.研究了不同因素对4，4’二巯基二苯硫醚收率的影响，得到了最佳反应条件n(4，4’二磺酰氯二苯硫醚)∶n(锌粉)摩尔配比为1∶9，反应温度70~80 ℃.工艺条件的确立对磺酰氯类的物质的还原有较好的借鉴作用.