《武汉工程大学学报》 2010年03期
85-88
出版日期：2010-03-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
分散聚合法制备窄分散聚苯乙烯微球
0引言微米级颗粒粒径均匀的聚合物微球，作为功能高分子材料，在分析化学、生物化学、免疫医学、标准计量领域有着广泛的用途，尤其是已深入到某些高新技术领域中（如信息记忆、药物及催化剂载体等）［13］.窄分散、微米级聚合物微球具有良好的疏水性、不可生物降解性；不被一般溶剂溶解或溶胀，利于应用和回收；对于诸如蛋白质、染料、亲合配位体等物质具有极好的结合能力；比表面积大，吸附性强，凝聚性好，适于作为一些物质的固定载体［4］；粒子大小的可控性好，表面反应活性高；用于色谱中吸附效能高等特点［56］. 近年来，国内外学者研究发现，分散聚合法［78］和种子溶胀法［6,9］是两种制备大粒径、窄粒径分布微球比较有效的方法.分散聚合则可一步获得微米级粒度均匀的产品，并且适用于不同类型单体，如苯乙烯［7,10］、甲基丙烯酸甲酯［1112］等的聚合.而相较于种子溶胀法的反应条件苛刻，难于控制.分散聚合方法为窄分散、功能性聚合物微球的制备及应用研究注入了活力，从而极大的推动了窄分散、功能性聚合物微球的研究及理论的迅猛发展. 本文以苯乙烯（St）为单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散稳定剂，在甲醇(MeOH)反应介质，使用分散聚合法制备了窄分散的聚苯乙烯微球，表征了聚苯乙烯(PS)微球的组成成分、表面形貌、粒径及其分布.并讨论了个各个因素对所制备微球的粒径及其分布的影响.1实验部分1.1实验原料 试验试剂：苯乙烯（St），分析醇，天津市福晨化学试剂厂；甲醇（MeOH），分析醇，上海振兴化工一厂；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析醇，国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析醇，天津市福晨化学试剂厂；去离子水，自制.1.2试样制备 将一定量的St、PVP、AIBN分别溶于甲醇，加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的三口烧瓶中，在常温下分散半小时，升温至设定温度，恒温反应一定时间后，停止反应，冷却后出料.将产品离心分离，然后用甲醇反复洗涤，50 ℃干燥12 h，得白色粉末.1.3测试与表征
1.3.1傅立叶红外分析将干燥后的粉末样品和干燥后的溴化钾粉末混合均匀后，研磨压片，将压好的片置于Nicolet Impact 420型红外光谱仪中，扫描观察，扫描范围为400~4 000 cm-1，精度1 cm-1.
1.3.2激光粒度分析微球的平均粒径与粒径分布以Winner2000型激光粒度分析仪测定（济南微纳仪器有限公司），所得粒径为体积平均粒径，粒径分布用SPAN［13］表示.数值越小，分散性越窄.SPAN=D(V,0.9)-D(V,0.1)D(V,0.5)
1.3.3扫描电镜分析微球形貌用JSM5510LV型扫描电镜表征，试样表面需用离子溅射式喷金，喷金时间为2 min.第3期张钰婷，等：分散聚合法制备窄分散聚苯乙烯微球
武汉工程大学学报第32卷
2结果与讨论2.1聚苯乙烯微球的FTIR分析 图1为聚苯乙烯微球的红外谱图，图2为分散稳定剂PVP的红外谱图.图1中A、B图谱均在1 670 cm-1处出现吸收峰，且由图谱A到图谱B吸收峰逐渐减弱.而1 670 cm-1所对应的吸收峰为PVP分子中CO特征峰的位置.由图1C图谱可知，通过本体法制得的PS中没有PVP的存在；而由分散聚合法制得的PS微球，在未经清洗的条件下，在1 670 cm-1处吸收峰明显；经过甲醇反复清洗后的PS微球，在1 670 cm-1处仍有吸收峰，仅仅有一定程度减弱.由于甲醇可溶解PVP，可以认为经多次清洗后的PS微球不含有物理吸附的PVP；而红外图谱表明微球中仍有PVP的存在，则说明在聚合过程中有接枝共聚物PVPPS的产生.A：由分散聚合法制得未经清洗的PS微球
B：由分散聚合制得经多次清洗的PS微球
C：由本体聚合法制得PS
图1聚苯乙烯微球的红外图谱
Fig.1FTIR spectrum of PS micropheres图2聚乙烯基吡咯烷酮的红外图谱
Fig.2FTIR spectrum of PVP2.2引发剂浓度对粒径及粒径分布的影响图3引发剂浓度对微球粒径及粒径分布的影响
Fig.3Influence of initiator concentration on size distribution of microspheres图3为引发剂浓度对粒径及粒径分布的影响.从图3中可以看出，随着引发剂浓度的提高，微球的粒径不断增大.微球粒径的分布宽度在引发剂质量分数为1.5 %时出现最小值.引发剂浓度过低时，溶液中生成的聚合物链浓度过低，导致成核期延长，最终聚合物微球的直径分布变宽；引发剂浓度过高时，使聚合物链分子量下降不易从反应介质中沉析出来，导致粒子数目下降，另外易出现二次成核，最终导致所生成的聚合物微球尺寸分布变宽.引发剂浓度对聚合物微球尺寸分布的双重影响，使得聚合物微球尺寸的分散系数随引发剂浓度的增大，出现一个最小值.因此要得到窄分散性聚合物微球，引发剂浓度应在适当的范围内.图4分散稳定剂浓度对微球粒径及粒径分布的影响
Fig.4Influence of dispersant concentration on size distribution of microspheres2.3分散稳定剂用量对粒径及粒径分布的影响图4为分散稳定剂用量对粒径及粒径分布的影响.由图4可知，在一定范围内，随着分散稳定剂PVP用量的增加，微球的粒径逐渐减小，分布宽度变窄.微球粒径的分布宽度在分散剂质量分数为1.5 %时出现最小值.分散稳定剂PVP用量的提高，对体系生成的聚合物颗粒的稳定性保护作用增强，同时反应过程中与聚合物活性链生成小量的接枝共聚物PVPgPS的数量也会增加，更有助与体系的稳定性.当其用量大于一定值时，粒径变化不大，说明此时增大分散稳定剂用量不是调节粒径大小的有效手段.一般情况下，分散稳定剂用量越大，则形成的反应区域越多，导致粒径变小，而且分散稳定剂浓度的提高加快了成核速度，使形成的核能以相似的速度生长，导致粒径分布变得更加均匀.2.4苯乙烯的初始用量对粒径及粒径分布的影响图5为苯乙烯的初始用量对粒径及粒径分布的影响.由图5可知，随着苯乙烯初始浓度的增加，微球的粒径也随之增大，粒径分布宽度先减小后增大，在初始单体质量分数为10%时，分布最窄.由于苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，随着苯乙烯初始浓度的增大，反应介质对聚合物链的溶解性增大，聚合物的临界链长增长，致使成核期延长，形成的粒子数目减少，最终导致聚合物微球直径增大.苯乙烯初始浓度的提高也将导致聚合物微球尺寸分布变宽.一方面，成核阶段的延长使成核期形成的聚合物颗粒尺寸均一性变差；另一方面，粒子数目的减少又使在核增长阶段不能有效地捕捉连续相中的齐聚物自由基和死聚物链，这些未被及时捕获的齐聚物自由基和死聚物链就有可能从连续相中沉析出来而形成新核，即所谓的二次成核.这两种作用都会导致最终聚合物微球尺寸分布变宽.图5初始苯乙烯浓度对微球粒径及粒径分布的影响
Fig.5Influence of initial monomer concentration on size distribution of microspheres2.5聚苯乙烯微球的SEM图图6苯乙烯初始浓度为溶剂量的10%，引发剂用量为0.15 %，PVP用量为1.5 %的条件下制备的表面形貌及其微球粒径的SEM图
Fig.6Particle size and surface morphology of microspheres at ceitain conditions图6是在最佳条件下制得的聚苯乙烯微球的SEM图.通过研究初始单体浓度、分散稳定剂用量、引发剂用量等反应条件对最终聚合物微球的直径及直径分布的影响，当苯乙烯初始浓度为溶剂量的10 %，引发剂质量分数为0.15 %，PVP质量分数为1.5 %时制得的微球粒径为1.38 μm，SPAN值为0.77.从SEM图片中可知，微球表面光滑，球形度好，微球粒径分布较窄，且比较均匀.3结语本实验采用分散聚合的方法制备了窄分散聚苯乙烯微球.研究表明，苯乙烯初始浓度增加、分散稳定剂用量减少、引发剂浓度增大等条件，均能导致微球粒径变大及其分布变宽.且当苯乙烯初始浓度为溶剂量的10%，引发剂质量分数为0.15 %，PVP质量分数为1.5 %，该条件下制得的微球粒径为1.38 μm，SPAN值为0.77，微球形貌及分散性最佳.