《武汉工程大学学报》 2010年07期
33-36
出版日期：2010-07-31
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
配合物［Eu(NO3)2(tpy)(H2O)3］NO3的合成和晶体结构
0引言2，2′：6′，2″—三联吡啶是Morgan和Burstall［1］于20世纪30年代分离出来的，它的三个吡啶环形成一个大π共轭体系，具有很强的σ给电子能力，能与多种金属离子形成稳定的配合物［2］，三联吡啶被誉为配位化学中应用最广泛的配体，三联吡啶是一类吸收系数较大的配体，三联吡啶类化合物与稀土离子形成的配合物已经成为配位化学研究的热点之一［35］,笔者在此报道一种单核三联吡啶稀土硝酸配合物（如图1所示）.图1配合物的化学结构
Fig.1The scheme of the complex1实验部分1.1试剂稀土硝酸盐用相应的稀土氧化物与浓硝酸反应得到，甲醇先用加氧化钙回流，简单蒸馏制得，三联吡啶从Aldrich公司购买.1.2配合物的合成向100 mL三口烧瓶中加入20 mL无水甲醇，回流温度下加入0.05 mmol Eu(NO3)2·6H2O（0.022 3 g），待Eu(NO3)3·6H2O完全溶解后加入0.05 mmol 2，2′：6′，2″—三联吡啶（0.011 6 g），回流3 h后过滤，母液旋转蒸发至干，固体用甲醇/乙腈重结晶，干燥，得黄色晶体.1.3晶体结构测定取0.30 nm×0.20 nm×0.20 nm的晶体包胶置于Bruker APEX面探测器衍射仪上，在298（2）K下以石墨单色化的MoKα射线（λ=0.071 073 nm）为衍射源，在2.54 °≤θ≤29.44 °范围内共收集了612 4个衍射数据，对数据进行吸收校正后，以可观测的独立衍射点进行结构计算.采用SMART和SAINT程序［6］进行数据的还原和晶胞参数修正，用经验法进行吸收校正，结构用直接法求解，对所有非氢原子采用全矩阵最小二乘法对F2进行各向异性处理，用理论加氢方式找出所有氢原子.晶体属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数a=8.880 3(6) nm，b=11.223 5(7) nm，c=11.746 1(7) nm,α=88.850 0(10)°，β=69.103 0(10)°，γ=74.604 0(10)°，V=1 050.83(12)，Z=2，R=0.022 8，wR=0.059 8.2晶体结构配合物［Eu(NO3)2(tpy)(H2O)3］NO3的晶体结构示于图2.图2配合物的晶体结构及配位多面体图
Fig.2The crystal structure of the title complex and coordination polyhedron of the title complex与中心离子有关的键长及键角数据列于表1，目标配合物由一个金属离子Eu3+、一个三联吡啶分子、三个水分子和三个硝酸根离子构成.在配合物中，两个双齿配位硝酸根分处中心Eu3+的两侧与中心离子结合，三联吡啶分子上的三个N原子(N(1)，N(2)，N(3))从两个配位硝酸根的氮原子N(4)与N(5)的连线的侧位与Eu3+配位，三个水分子上的三个氧原子［O(1w)，O(2w)，O(3w)］ 从三
第7期王银平，等：配合物 ［Eu(NO3)2(tpy)(H2O)3］NO3的合成和晶体结构
武汉工程大学学报第32卷
表1配合物的主要键长(nm)和键角表(°)
Table 1Selected bond distances (nm) and angles(°) of complex
Eu(1)—O(3W)0.241 8(2)Eu(1)—O(4)0.249 9(2)Eu(1)—N(2)0.255 9(2)Eu(1)—O(2W)0.242 4(2)Eu(1)—O(2)0.253 8(2)Eu(1)—N(1)0.258 8(3)Eu(1)—O(1W)0.247 0(2)Eu(1)—N(3)0.254 5(3)Eu(1)—O(5)0.263 3(3)Eu(1)—O(1)0.269 4(2)∠O(3)－Eu(1)－O(2W)77.60(9)∠O(3W)—Eu(1)—O(1W)68.68(9)∠O(2W)－Eu(1)－O(1W)76.50(8)∠O(3W)—Eu(1)—O(4)79.92(9)∠O(2W)—Eu(1)—O(4)71.08(8)∠O(1W)—Eu(1)—O(4)138.79(9)∠O(3W)—Eu(1)—O(2)133.41(9)∠O(2W)—Eu(1)—O(2)118.39(8)∠O(1W)—Eu(1)—O(2)73.26(8)∠O(4)—Eu(1)—O(2)145.52(8)∠O(3W)—Eu(1)—N(3)78.31(9)∠O(2W)—Eu(1)—N(3)153.58(9)∠O(1W)—Eu(1)—N(3)84.77(8)∠O(4)—Eu(1)—N(3)114.91(8)∠O(2)—Eu(1)—N(3)72.35(8)∠O(3W)—Eu(1)—N(2)127.26(8)∠O(2W)—Eu(1)—N(2)141.24(8)∠O(1W)—Eu(1)—N(2)136.63(8)∠O(4)—Eu(1)—N(2)83.73(8)∠O(2)—Eu(1)—N(2)69.03(7)∠N(3)—Eu(1)—N(2)64.15(8)∠O(3W)—Eu(1)—N(1)147.57(9)∠O(2W)—Eu(1)—N(1)80.50(8)∠O(1W)—Eu(1)—N(1)128.31(8)∠O(4)—Eu(1)—N(1)70.46(8)∠O(2)—Eu(1)—N(1)78.36(8)∠N(3)—Eu(1)—N(1)125.91(8)∠N(2)—Eu(1)—N(1)63.20(8)∠O(3W)—Eu(1)—O(5)64.70(8)∠O(2W)—Eu(1)—O(5)112.02(8)∠O(1W)—Eu(1)—O(5)128.69(8)∠O(4)—Eu(1)—O(5)49.01(8)∠O(2)—Eu(1)—O(5)128.88(8)∠N(3)—Eu(1)—O(5)66.20(9)∠N(2)—Eu(1)—O(5)66.76(8)∠N(1)—Eu(1)—O(5)102.78(9)∠O(3W)—Eu(1)—O(1)125.47(8)∠O(2W)—Eu(1)—O(1)70.26(8)∠O(1W)—Eu(1)—O(1)61.80(8)∠O(4)—Eu(1)—O(1)125.83(8)∠O(2)—Eu(1)—O(1)48.18(7)∠N(3)—Eu(1)—O(1)116.73(8)∠N(2)—Eu(1)—O(1)104.67(7)∠N(1)—Eu(1)—O(1)66.99(8)∠O(5)—Eu(1)—O(1)169.36(8)联吡啶分子的另一侧与中心离子配位，第三个硝酸根离子是游离的.中心离子配位构型为十配位的扭曲的双帽四方反棱柱多面体构型，N(1)，O(2)，O1(w)，O(2w) (平均偏差为0.083 6 nm)构成四方反棱柱的上平面，N(2)，N(3)，O(3w)，O(4) (平均偏差为0.138 0 nm) 构成其下平面，上下两个平面的夹角为7.3 °，O(1)，O(5)分别处于两个帽位.由于配位作用，三联吡啶中的三个吡啶环发生一定程度的扭曲，中间吡啶环C(6)—C(10)—N(2) (平均偏差为0.012 4 nm)与另两个吡啶环C(1)—C(5)—N(3) (平均偏差为0.004 5 nm)和 C(11)—C(15)—N(1) (平均偏差为0.004 6 nm)的夹角分别为10.4 °,11.1 °.中心金属离子Eu3+与三联吡啶三个氮原子 N(1)，N(2)，N(3)的平均距离为2.564 nm，与双齿硝酸根上的氧的平均距离为2.591 nm，与水分子的氧的平均距离为2.437 nm，比报道的类似的配合物［Gd((NO3)2(H2O)3］NO3中 Gd—N，Gd—ONO3，Gd—OH2O的平均距离稍微长些［7］，这是镧系收缩所致.图3为配合物的晶胞堆积图，配合物分子间通过氢键的连接形成网状结构，未参与配位的硝酸根上的氧原子与邻近分子的配位水上的氢原子形成了O—H…O，形成的氢键有利于配合物结构的稳定.配合物的氢键数据如表2所示.图3配合物的晶胞堆积图
Fig.3Packing of the title compound in a unit cell 表2配合物的氢键数据(nm,°)
Table 2Data of hydrogenbonding
D—H…Ad(D—H)d(H…A)d(D…A)∠(D—H…A)O(2W) —H2WA…O(9)0.082 040.194 440.274 55165.139(190) °O(3W) —H3WB…O(9)a0.081 831.943 90.275 46171.088(166) °O(1W) —H1WB…O(8)b0.082 080.194 800.273 99161.852(223) °O(1W) —H1WB…O(7)b0.081 770.256 420.325 50144.317(192) °O(3W) —H3WA…O(7)b0.081 780.256 420.310 80125.186(201) °O(3W) —H3WA…O(6)a0.081 780.238 050.310 18147.569(172) °O(1W) —H1WA…O(1)c0.082 000.203 680.284 86170.034(166) °O(2W) —H2WB…O(3)c0.081 890.208 030.283 17152.454(166) °注：a=2-x, 1-y,1-z; b=-1+x,y,z; c=2-x,2-y,1-z.