《武汉工程大学学报》  2010年12期 6-9   出版日期：2010-12-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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纳米金/4,4′二巯基二苯硫醚自组装膜修饰
金电极的制备及其电化学行为研究


0引言自组装膜(SAM)是分子通过化学键相互作用自发吸附在固／液或气,固界面,形成热力学稳定和能量最低的有序膜.其中通过Au—S键(约170 kJ/mol)自组装到金电极表面,构建致密、高度有序、稳定的硫金SAM体系［1］,具有成膜容易、制备简单、稳定性和有序性高等特点,成为自组装领域的主要研究对象.纳米金粒子,因其良好的光学、电学特性和生物相容性,受到分析化学工作者的极大关注［2］.对乙酰氨基酚(paracetamol,AP),俗称扑热息痛,为乙酰苯胺类药物,具有解热、镇痛的功效.主要用于感冒发烧、关节痛、神经痛及偏头痛及手术后止痛等.因此,其分析测定方法在临床医学及药理学研究方面有重要意义.测定的方法主要有分光光度法、滴定法、色谱法、化学发光和电化学方法等［3］.本研究利用双巯基化合物4,4′二巯基二苯硫醚(DMDPSE)中一端的巯基,先在金电极表面形成DMDPSE自组装膜(DMDPSE/Au),再于DMDPSE另一端的巯基上电沉积纳米金,构筑了NG/DMDPSE/Au修饰电极,然后对此电极进行了电化学表征并研究了AP在该电极上的电化学行为,这不仅为在基质电极表面构建纳米材料提供了一个有效途径,而且对以纳米粒子为基础的具有特殊功能的生物传感器的制备具有一定的参考价值.1实验部分1.1仪器与试剂CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司);三电极系统:参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂丝电极,工作电极为金圆盘电极(Φ=2 mm)或双巯基金电极或纳米金双巯基金电极;CSB6L—180D型超声波清洗仪(天津市考德斯科技有限公司).4,4′二巯基二苯硫醚(实验室合成);氯金酸(上海国药集团);对乙酰氨基酚(AR,Sigma公司).空白底液为pH=6.5的磷酸盐缓冲溶液;其它试剂均为分析纯.实验均是在室温下进行.实验所用水均为超纯水.1.2修饰电极的制备将按文献［4］处理好的金电极浸入通氮除氧的4,4′二巯基二苯硫醚溶液中,避光组装24 h后取出,再将电极悬于沉积液中,于-200 mV下电还原50 s,取出电极,用超纯水冲洗干净,即制得NG/DMDPSE/Au电极.图1NG/DMDPSE/Au电极制备示意图
Fig.1The schematic process of selfassembly Au nanoparticles1.3电化学实验以pH=6.5的磷酸盐缓冲溶液为底液,在Fe(CN)3-/4-6溶液或对乙酰氨基酚溶液中插入三电极系统,扫描电位范围为0.3~0.75 V,扫描速度为100 mV/s,记录循环伏安(CV)图和交流阻抗(EIS)图.每次扫描前用超纯水冲洗电极,并将其置于空白底液中扫描至无峰,这样才能保持修饰电极的稳定性和重现性.2结果与讨论2.1NG/DMDPSE/Au电极制备第12期李兰芳,等:纳米金/4,4′二巯基二苯硫醚自组装膜修饰金电极的制备及其电化学行为研究
武汉工程大学学报第32卷
DMDPSE为刚性双巯基分子［5］,该分子的两个巯基不会同时吸附在裸金电极表面,避免了一般的长链烷基双巯基化合物可能由于分子内的两个巯基同时吸附在金电极表面而形成环状结构,从而达到在裸金电极表面形成稳定、有序、致密单层膜的目的.所以本文以DMDPSE为桥梁,通过共价键合的自组装方法,先利用金表面与DMDPSE中一端的-SH易形成强烈的复合键Au-S键连接裸金电极,另一端巯基-SH也与电沉积获得的纳米金以Au-S键连接,构筑了NG/DMDPSE/Au修饰电极,如图1所示.
2.2不同电极在Fe(CN)3-/4-6溶液中的循环伏安行为图2为不同电极在含有0.1 mol/L Fe(CN)3-/4-6和0.1 mol/L KCl溶液中的循环伏安图.由图中曲线a可知,裸金电极在铁氰化钾溶液中出现了一对明显的氧化还原峰;由曲线b可知,当DMDPSE一端的巯基自组装到金电极表面后,氧化还原峰几乎消失,可能是由于另一端巯基完全没有电活性,阻碍了电极表面的电子传递;曲线c为NG/DMDPSE/Au在上述溶液中的循环伏安图,由图可见氧化还原峰重新出现,并且峰电流明显增大,则表明纳米金已经构筑到另一端巯基上,其中纳米金粒子通过4,4′二巯基二苯硫醚骨架向金电极表面传递电子,电流增大的原因一方面是由于纳米金粒子固有的大比表面积、高催化性能,促进了电极表面氧化还原过程的发生;另一方面可能是由于DMDPSE特有的对称结构,构成了一个共轭体系,对电流的传导起到一个媒介作用［6］,使得修饰电极上的氧化还原反应可逆性增强,电极的传质阻力变小［7］.图2不同电极在01 mol/L Fe(CN)3-/4-6+01 mol/L KCl溶液中的循环伏安图
Fig.2Cyclic voltammograms of different electrodes in 0.1mol/L Fe(CN)3-/4-6+0.1 mol/L KCl
注:扫描速度为100 mV/s,裸金电极(a),DMDPSE/Au电极(b),NG/DMDPSE/Au电极(c).2.3不同电极的交流阻抗分析A. 裸金电极(a),NG/DMDPSE/Au(b)B. DMDPSE/Au
图3不同电极在0.005 mol/L Fe(CN)3-/4-6+0.1 mol/L KCl溶液中的交流阻抗图
Fig.3Impedance plots of different electrodes in 0.005 mol/L Fe(CN)3-/4-6+0.1mol/L KCl solution
注:频率范围是0.1～105.图3为不同电极在5 mmol/L Fe(CN)3-/4-6溶液中的交流阻抗图.由图3(A)中曲线a可知,裸金电极的阻抗谱在较窄的高频部分出现一微小半圆,这表明在该有限频率范围内,电极是受传荷控制(即动力学控制)的,而在其它较宽的频率范围内基本是一条直线,这表明Fe(CN)3-/4-6非常容易到达电极表面,电极是受传质控制(即扩散控制)的,故推测整个电极过程以传质控制(即扩散控制)为主［8］;图3(B)是DMDPSE/Au修饰电极在同样条件下的阻抗图.DMDPSE修饰到电极表面之后,高频部分半圆直径显著增大,表明整个电极过程由以传质控制为主变成传荷控制为主;图3(A)中曲线b是纳米金电沉积到DMDPSE/Au修饰电极表面后的交流阻抗图,与裸金电极的阻抗图(曲线a)十分相似,但高频部分的半圆直径比裸金电极更小,这一结果与文献报道的一致［9］,这不仅说明纳米金已经修饰到双巯基自组装膜金电极上,而且表明在NG/DMDPSE/Au电极上的电极过程也是以传质控制为主,甚至传质性能比裸金电极更好.以上结果与2.2中的结论一致.2.4不同电极在AP溶液中的循环伏安行为图4为不同电极在0.25mmol/L AP溶液中的循环伏安图.由图可知,在裸金电极上AP只有一个氧化峰,峰电位接近0.64V,无明显还原峰,俨然是一不可逆电极过程;而在DMDPSE/Au修饰电极上,无任何氧化还原峰,这说明DMDPSE自组装到金电极上以后,该电极对AP无任何响应,进一步说明DMDPSE/Au修饰电极没有电活性;然而将纳米金沉积到DMDPSE/Au电极表面上去后,首先氧化峰重新出现,峰电位负移到0.53 V,ΔEp≈100 mV,峰电流明显增大,电信号增强,接着在0.45 V处出现了一个明显的还原峰,峰电流为1.62 μA.这表明,AP在NG/DMDPSE/Au电极上,表现出良好的准可逆性质.这可能是由于纳米金特有的高催化性能和良好的导电性,不仅对AP的电化学氧化有明显催化作用,而且在其电化学还原过程中,起到了增大AP和修饰电极之间电子传导速率［10］的作用.图4不同电极在2.5×10-4 mol/L对乙酰氨基酚溶液中的循环伏安图
Fig.4Cyclic voltammograms of different electrodes in 2.5×10-4 mol/L AP
注:(a)裸金电极,(b)DMDPSE/Au电极,(c)NG/DMDPSE/Au电极,(d) NG/DMDPSE/Au电极在空白溶液中.2.5扫描速率对AP氧化峰电流的影响图5ANG/DMDPSE/Au电极在2.5×10-4 mol/L AP溶液中不同扫速下的循环伏安图；图5 B氧化峰电流与扫速的关系
Fig.5A Cyclic voltammograms of NG/DMDPSE/Au electrode in 2.5×10-4 mol/L AP at the different of scan rate
注:A中扫速分别为20(a),40(b),60(c),80(d),100(e),120(f) mV/s.图5A为NG/DMDPSE/Au电极在2.5×10-4 mol/L AP溶液中不同扫速下的循环伏安图.由图可知,随着扫描速度的增加,氧化峰电位略有正移.扫速在20~120 mV·s-1范围内,作氧化峰电流与扫速的平方根的关系图,发现氧化峰电流Ipa与扫描速度的平方根成正比(如图5B),线性回归方程为I(μA)=0.491+0.018v1/2(mV/s),相关系数R=0.999 4,表明AP在NG/DMDPSE/Au电极上的电化学反应是主要是受扩散控制的.2.6支持电解质和底液pH的影响分别选择NaAc~HAc、PBS、磷酸盐缓冲溶液,NH3~NH4Cl、柠檬酸~柠檬酸钠等作支持电解质,发现在磷酸盐缓冲溶液中,峰电流最大,峰型最好,故本实验以此缓冲液作为支持电解质.以磷酸盐缓冲溶液为底液,在pH4.9~7.3范围内改变pH进行实验.结果表明:在pH4.9~6.5范围内,峰电流随着pH的升高而迅速增大;当pH超过6.5后,随着pH的升高峰电流反而减小;且在pH4.9~7.3范围内,随着pH的增大峰电位是逐渐负移的,这表明AP氧化过程有质子参与,这与文献［11］中相符.故本实验选择测定底液的pH值为6.5.2.7富集电位和富集时间的选择研究了富集电位和富集时间对AP测定的影响.在0.3~0.8 V扫描电位范围内,固定富集时间60 s,设定富集电位分别为-0.4 V、-0.3 V、-0.2 V、-0.1 V、0 V,结果表明,AP的氧化峰电位不变,作氧化峰电流与富集电位的关系图发现峰电流先增大后减小(图6),在富集电位-0.2 V时,电流最大,故选取最佳富集电位-0.2 V.设定富集时间分别为0 s、10 s、20 s、30 s、40 s、50 s,作氧化峰电流与富集时间的关系图发现峰电流随富集时间的增加先增大,在30 s的时候达到最大值,然后随富集时间的继续增加,峰电流不变(图7).故在实验中选择富集时间为30 s.图6氧化峰电流与富集电位的线性关系图
Fig.6Plots of peak currents vs deposition图7氧化峰电流与富集时间的线性关系图
Fig.7Plots of peak currents vs deposition time2.8稳定性与重现性使用NG/DMDPSE/Au电极平行测定10次2.5×10-4 mol/L的AP溶液,峰电流基本稳定,其相对标准偏差为2.7%,由此可以说明体系的重现性良好.对比新制备的NG/DMDPSE/Au电极,使用在二次蒸馏水中放置一周后的电极测定同一浓度的AP溶液,其峰电流无明显变化,表明NG/DMDPSE/Au电极具有较长的使用寿命和良好的稳定性,可以用于AP的分析测定.2.9干扰实验在选定的最佳条件下,对常用的药物赋形剂、无机离子等共存物进行修饰电极的干扰研究.实验表明, 100倍的简单无机离子如:K+、Na+、Ca2+、Cl-、SO2-4、NO-3等共存的条件下对AP的测定不产生干扰.50倍的葡萄糖、苹果酸均不产生干扰.