《武汉工程大学学报》 2012年4期
35-38
出版日期：2012-05-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
羟基铁交联累托石电化学处理苯酚废水
0引言 累托石［1］是二八面体云母与二八面体蒙脱石1∶1规则间层矿物，其结构层间孔径在使用不同离子进行离子交换后，可形成1.5～4 nm之间的大孔径柱状二维结构.它在大范围的酸碱、水热、温度条件下具有良好的交换性、膨胀性、粘结性和热稳定性等. 基于累托石的特殊结构和优良特性，人们对它的应用进行了更进一步的研究.孙冬兰［2］在常温下合成钛层柱累托石TiO2\|CLR，孙家寿等［3\|10］对累托石进行改性，制备出一系列污水处理剂.而利用羟基铁改性累托石处理苯酚废水的研究鲜见报道.本文探讨了无机大分子羟基铁离子与累托石进行交联反应制备铁交联累托石的条件并研究了其对废水中苯酚的电化学处理性能.1试验材料和方法1.1试验材料与仪器 试验所用试剂主要有：FeCl3，NaCl，FeCl3·6H2O，NaHCO3，NH4CL，苯酚，4\|氨基安替比林（C11H13N3O），铁氰化钾（K3［Fe(CN)6］），均为市售分析纯（AR）. 试验所用累托石：为湖北名流累托石科技股份有限公司所提供［11］. 试验所用仪器：主要有TG16\|П高速离心机（长沙平凡仪器仪表有限公司）；DF\|101S集热式磁力加热搅拌器（金坛市岸头国瑞试验仪器厂）； UV\|2800型紫外可见分光光度计（上海朗柏仪器有限公司）；3\|30K高速台式离心机（德国SIGMA公司）；Dk\|98\|Ⅱ数显电热恒温水浴锅（天津市泰斯特仪器有限公司）等.1.2羟基铁交联累托石复合材料的制备 取一定量累托石于烧杯，加入蒸馏水混合搅拌均匀，缓缓加入FeCl3·6H2O固体，在一定温度下搅拌2 h，离心洗涤.取出膏状累托石配制成累托石混合液，缓缓加入NaHCO3固体粉末调节pH，达到不同的OH/Fe，陈化1 d.再离心洗涤，移置培养皿80 ℃下烘干，研磨，过筛得羟基铁交联累托石复合材料，备用.1.3试验用的模拟废水 用试剂苯酚配制成质量浓度约为100 mg/L的试验用模拟苯酚废水.1.4复合材料电化学处理试验 试验装置如图1所示，主要由反应器、平板电极和层柱累托石填料组成.其中电极反应器为用有机玻璃制成矩形槽体.规格为：10 cm×8 cm×5 cm；反应器两端各装一块平板电极(正极用Ti料板，负极用钢板)作为馈电极（极间距为2 cm，电压为4 V）；填料即为所制备的羟基铁交联累托石.试验方法为：将称量好的羟基铁交联累托石复合材料放入盛有200 mL苯酚模拟废水的反应器中，加入适量电解质NaCl，在一定电压下通电一段时间后测定溶液中残余苯酚含量，并计算苯酚的去除率以评价其性能.图1电化学反应器示意图
Fig.1Schematic diagram of three\|dimensional electrodes苯酚的测定使用4\|氨基安替比林直接分光光度法［12］.计算公式如下：
ρ=（1-CeCi）×100%ρ为苯酚去除率%；Ci为苯酚的初始质量浓度，Ce为处理后上清液中苯酚的质量浓度.2结果与讨论2.1电压对苯酚降解率的影响 取200 mL，100 mg/L的苯酚溶液，置于250 mL烧杯中，并加入0.292 g NaCl（CNaCl=0.025 mol/L），磁力搅拌（搅拌速度约为100 r/min），使其迅速溶解测原液苯酚吸光度.在接通电源的同时加入改性的复合累托石材料0.2 g，固定极板间距为2 cm，电压分别为4、6、8 V.搅拌2 h，每隔20 min取样，离心取上清液测吸光度.试验结果如图2所示.图2表明，电压增大，增加了溶液中带电粒子运动的推动力，导致溶液中·OH基团浓度升高，使电荷与有机物接触的机会增多，有利于苯酚氧化反应进行.图2不同电压下苯酚降解率
Fig.2Degradation rates of different voltages of phenol 通电过程中，H2O2是电化学氧化处理有机废水过程中最重要的中间产物.水和溶解氧电解产生［13］过氧化氢，它可以在电极上进一步氧化或还原而生成·HO2、 ·HO等活性自由基， 这个过程中氧化降解有机物的主要活性物种发生如下反应：H2O2-e → HO2 + H+H2O2+e → OH-+·HO 羟基铁复合材料起到的作用不仅是吸附苯酚，而且促进·HO2、·HO等活性自由基的生成.根据试验结果,选择电压6V作为后续试验的研究条件.第4期段颖姗，等：羟基铁交联累托石电化学处理苯酚废水
武汉工程大学学报第34卷
2.2电解质NaCl浓度对苯酚降解率的影响 按2.1选取的试验条件，改变NaCl加入量分别为0.292 g NaCl（CNaCl=0.025 mol/L）、0.585 g NaCl（CNaCl=0.05 mol/L）、1.17gNaCl（CNaCl=0.1 mol/L）进行试验，试验结果如图3所示.图3不同电解质浓度下苯酚的降解率
Fig.3Degradation rates of different electrolyte
concentrations of phenol 图3表明，相同电压下，随着NaCl浓度升高，电导率增大，电流迅速增大（依次为0.15、0.28、0.50 A左右），苯酚去除率增加.因在有Cl-离子时电解过程中产生ClO-，从而增大了对有机物的氧化降解能力.总体来说，电解质浓度影响不占主导地位.故选择NaCl浓度0.1 mol/L为后续试验条件.2.3溶液pH对苯酚降解率的影响 按2.2选取的试验条件，分别调节苯酚为酸性pH=4、中性pH=7、碱性pH=10进行试验，试验结果如图4所示.图4表明，pH=4时对苯酚的去除率比pH=7和pH=10高，说明酸性环境有利于苯酚的去除.这与阳极副反应氧的析出有关，因为在碱性溶液中阳极更易发生析氧反应，从而降低了苯酚的氧化速度.pH值为4左右的范围时，Fe2+稳定性好，能充分与电解生成的H2O2反应生成强氧化性的羟基自由基·OH；而当pH＞4时，苯酚降解率反而有所下降，因为pH值过高，加速了H2O2自身分解作用，减缓了苯酚的降解.综上所述选择pH=4为最佳条件.
图4不同pH时苯酚的降解率
Fig.4Degradation rates of different pH of phenol2.4苯酚初始浓度对苯酚降解率的影响 按2.3选取的试验条件，移取200 mL，质量浓度分别为50、150、200 mg/L的苯酚溶液进行试验，试验结果如图5所示.图5不同浓度苯酚的降解率
Fig.5Degradation rates of different
concentrations of phenol 图5表明，苯酚浓度越低，处理得越快，在40 min内高浓度的苯酚都可有很好的去除率.该试验研究的材料及处理方法对中等及较高浓度苯酚都有较好的处理效果.从经济节能角度来看，处理较高浓度苯酚性价比较高.故选用200 mg/L苯酚为后续试验研究条件.2.5空白试验及对比试验 空白试验系以蒸馏水代替反应中的苯酚溶液，按2.4节的试验方法和选取的条件进行试验；对比试验是在选取的最佳电化学处理条件下，分别做2组对比试验，一组不投加任何累托石材料的纯电解处理苯酚试验；一组用复合累托石材料纯处理苯酚试验；一组是投加累托石复合材料电化学处理苯酚试验.试验结果如图6所示.试验结果表明，处理较高浓度的苯酚，吸附作用很不稳定且效率极低，纯电化学处理较高，但投加累托石复合材料的电化学处理，苯酚不仅去除率高且去除速度快.40 min内便可达到99.9%的去除率.大大减少了能量的损耗，缩短了处理时间，提高了处理效率.
图6苯酚降解率对比试验
Fig.6Degradation rate of contrast test of phenol2.6低电压下投加H2O2和不投加H2O2的对比试验 近年来，Fenton试剂作为一种强氧化剂在处理难生物降解有机污染物方面取得了一定的进展.常规的Fenton试剂法是一种以过氧化氢为氧化剂，以亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法.在酸性条件下，反应体系中产生的·OH能使废水中难生物降解的有机结构发生碳链裂解.那些大分子有机物裂解为易于微生物降解的小分子有机物，或者完全矿化为CO2和H2O，从而达到迅速氧化废水中的有机废物的效果.试验中采用的累托石复合材料的电化学处理苯酚废水，也是利用Fenton试剂的原理，唯一不同的是供铁的方式.因电解处理使水中含有大量的Fe2+，可与电解反应中产生的H2O2构成Fenton体系.但在4～8 V的低电压下，污染物在电极上会发生直接氧化及氧的析出.前者会导致电极表面钝化，后者会消耗较多的电能，同时中间产物H2O2的量也十分有限.因此进行了2 V的低电压下加和不加过氧化氢的试验，以建立低电压低能耗处理有毒难降解有机物的电化学体系.试验结果如图7所示.图7H2O2对比试验
Fig.7Contrast test of H2O2 图7结果表明，在2V的低电压、不投加H2O2的条件下，苯酚去除率极低，可以忽略苯酚的直接电化学作用；外部投加H2O2后，去除率明显增加，这主要发生的是由自由基参与的高级氧化过程.首先在电极上氧化或还原产生HO·和HO2·自由基，这些自由基使绝大部分的苯酚转化为苯醌，然后进一步开环生成分子量更小的脂肪酸，提高了处理效率，增加了废水的可生化降解性.3结语 利用累托石和铁盐为基材，在pH=5，FeCl3·6H2O固体投加量为10 mmol/g累托石，液固比为5∶1，反应时间为4 h，反应温度为60 ℃的条件下，制备了羟基铁交联累托石复合材料. 利用制备的复合材料电化学处理苯酚废水，当电压为6 V，电解质NaCl浓度为0.1 mol/L，苯酚废水pH=4，苯酚质量浓度为200 mg/L时，苯酚的去除率可达95%以上. 在过氧化氢存在时，在2 V的低电压条件，苯酚的去除率大大提高，增加了废水的可生化降解性，如果结合生化处理，则将在能耗和处理效果方面均具有明显的实际意义.参考文献：