《武汉工程大学学报》  2012年06期 13-17   出版日期：2012-06-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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溶胶\|凝胶过程影响堇青石结晶行为的因素


0引言　　堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的理论化学组成（质量分数）为：MgO13.7%，Al2O334.9%，SiO251.4%；因为其具有较低的热膨胀系数和介电常数、较高的抗热震性等优点，故以其为主要成份所合成的蜂窝陶瓷被广泛地应用于窑业材料、 高温气体、液体的过滤材料、 汽车尾气的催化、净化载体以及电子封装材料［1-3］等一些对热膨胀性能、热震性能及介电性能要求严格的部件.但是，天然的堇青石矿很少, 并且纯度低, 难以适应工业要求.因此，人工合成的堇青石已经是堇青石制品的主要原料来源［4］.　　制备堇青石的方法主要有固相合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法等.至今大多数研究报道都是关于采用天然原料固相合成堇青石材料［5- 7］，但这种方法反应温度过高、不易控制、产品的颗粒尺寸也不均一.与其相比，溶胶-凝胶法具有操作简单、烧结温度低、反应过程易于控制、产品纯度高、分布均一、颗粒尺寸小、化学计量准确等优点，因而被广泛关注.但在溶胶-凝胶法制备堇青石材料的过程中，控制堇青石的结晶行为对其应用性能有重要的影响，堇青石结晶程度越好，烧结出来的粉体材料的致密度就越好，粉体的粒径越大，比表面积就越大，越适合作为催化剂的载体材料，并且，烧结体的致密度对烧结体的介电性能产生很重要的影响，致密性越好，材料的介电常数和介电损耗就越低.　　本研究用溶胶-凝胶法制备了堇青石纳米粉体材料，对其结构进行了表征，并分析了溶胶-凝胶过程控制中，pH值、预处理温度及煅烧温度对堇青石结晶行为及材料性能的影响.1实验部分1.1主要试剂本实验所用试剂见表1.
表1实验试剂
Table 1Experimental reagents
化学名称纯度生产单位正硅酸乙酯 化学纯 天津市化学试剂一厂无水乙醇 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 硝酸镁 化学纯天津市福晨化学试剂厂 硝酸铝 化学纯天津市福晨化学试剂厂 硝酸 分析纯上海化学试剂有限公司 氨水 分析纯天津市博迪化工有限公司 去离子水 自制1.2主要仪器本实验所用仪器见表2.
表2实验仪器
Table 2Experimental instruments
　　仪器名称生产单位JB300-D型电动搅拌器 上海标本模型厂WMNG-408数字温控仪 上海医用仪表厂KW3500型超声波清洗器 　　　 上海圣欣科学仪器有限公司DEF-2001型真空干燥箱 　　 昆山市超声仪器有限公司1.3堇青石溶胶-凝胶的制备 根据堇青石2MgO·2Al2O3·5SiO2的化学计量配比，按照Al(NO3)3、Mg(NO3)2与正硅酸乙酯的摩尔比为4∶2∶5来配置溶液.首先将正硅酸乙酯与乙醇溶液按摩尔比1∶4充分混合均匀.其次取Al(NO3)3、Mg(NO3)2溶于一定量水中，质量比为1∶2.93∶3.39.将溶液缓慢滴加到正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中，通过磁力搅拌器使其混合均匀得到体积约为25 mL的溶液.同时不断滴加硝酸或氨水作催化剂，分别调节其pH值为2和7.搅拌均匀后，室温静置4～5 d得到透明凝胶.1.4堇青石粉末的煅烧　　将得到的干凝胶放入真空干燥箱中烘干，放入马弗炉中高温煅烧，经过不同的煅烧温度(800、1 000、1 100、1 200 ℃)煅烧2 h后得到堇青石粉体.2结果与讨论　　将制得的粉体干压成圆柱状，用SETARAM分析仪进行DTA测试，根据热分析结果来制定试样的烧成温度；用BI-MAS Zeta电位分析仪测量粉末粒径分布；用氮吸附法（BET）对粉体的比表面积进行测量（Micromeritics ASAP 2010）；用理学Rigaku D/MAX-RB射线衍射仪对粉体进行X射线衍射（XRD）测试，分析试样的物相组成；使用AET-高频介电常数测量仪对粉体进行介电常数和介电损耗测试.2.1干凝胶的热分析第6期周爱军，等：溶胶-凝胶过程影响堇青石结晶行为的因素
武汉工程大学学报第34卷
　　图1为无催化剂调节pH值的干凝胶的DTA-TG曲线.由对照DTA曲线可知，在107.4 ℃左右存在一个强吸热峰，是脱醇和物理吸附水［8］.在350 ℃有一个比较弱的吸热峰，相对应的是结构水的去除［8］.在1 089 ℃和1 194 ℃有两个明显的放热峰，1 089 ℃对应的是μ-堇青石的形成，1 194 ℃相对应的是α-堇青石的形成.对照TG曲线可见，在30～90 ℃范围内干凝胶失重为42.14%， 之后干凝胶的失重速率降低. 在190～360 ℃， 干凝胶失重18.25%. 之后失重速率降低更快.在370～1 400 ℃，干凝胶失重17.77%，这段失重主要是由于有机物的氧化导致.由DTA-TG曲线可知， 在500 ℃以前， 吸热和失重主要是由于水分及有机基团的去除［9］.所以，当干凝胶的预处理温度为500 ℃时，可以有效的去除干凝胶组份里的水分和有机基团，从而使后续的煅烧不被影响.图1干凝胶的DTA-TG曲线
Fig.1DTA-TG curves of the dried gel2.2pH值对粉体烧结性能的影响
2.2.1pH值对粉体析晶性能的影响不同pH值的堇青石干凝胶的DTA-TG曲线如图2所示，由图2可知，两种试样都有一个明显的吸热峰和放热峰.前者较弱，为玻璃化过程中吸热所致（玻璃化温度Tg）.后者较强，为从液相析出堇青石放热所致（析晶温度Tc）.从曲线中可知，当pH值为7时， △T=Tc-Tg(析晶温度与玻璃化温度图2不同pH值干凝胶的DTA-TG分析
Fig.2DTA-TG curves of various cordierite xerogel之差)明显大于pH为2的堇青石凝胶.这说明，当pH值为7时， 粉体可以在较宽的温度范围内得到致密化的堇青石粉体，同时，堇青石的析出温度也会降低.所以，凝胶的pH值为7时，有助于堇青石晶型的析出和粉体的低温烧结致密化.
2.2.2pH值对粉体性质的影响通过对溶液的pH值测试发现，不加催化剂时，溶液的pH值为4，这是因为Mg(NO3)2和Al(NO3)3的水解会形成强酸，所以不加入催化剂时溶液本身就呈酸性.并且在实验过程中发现，溶胶的pH值会影响凝胶的形成时间.因为Mg2+及Al3+的存在，所以当溶胶的pH值大于7，也就是溶液呈碱性时，会生成Mg(OH)2和Al(OH)3的沉淀，从而影响了凝胶的形成，所以当溶胶的体系pH值大于7时，不能形成堇青石凝胶，煅烧出来的材料也不是堇青石粉体.结果表明当把溶胶的pH值调节到7时，其完全形成凝胶所用的时间最长，约144 h；与此同时，不添加催化剂调节pH值时，溶液的pH为4，凝胶时间为128 h；当溶胶的pH值为2时，其完全形成凝胶所用的时间约为96 h.而这是因为pH值会影响水解的反应速度和一次粒子的聚集速度，所以通过调节溶胶的pH值可以对溶胶-凝胶过程产生重要的影响.而且，溶胶的pH值不同，制备出来的堇青石粉体的粒径和比表面积都不相同.表1为不同pH值对溶胶-凝胶的时间和粉体的比表面积及粒径的影响.
表1不同pH值对溶胶-凝胶的时间和
粒径及比表面积的影响
Table 1Gelation time, grain size(d) and specific
surface area(S) of Cordierite powder
pH值凝胶时间/
(t/h)粒径/
(d/μm)比表面积/
［S/（m2·g-1）］29612.056163.2364（无催化剂）12811.372136.51771449.236114.854由表1可知，随着pH值的不断升高，堇青石粉末的比表面积和粒径随之减小.当pH值为7时，堇青石粉末的比表面积和粒径要比pH为4和2时小的多，所以中性溶胶制备出来的粉体粒径要小于酸性溶胶制备出的粉体.2.3煅烧温度对结晶行为的影响　　干凝胶经不同温度煅烧后，其相变化如图3所示.图3为干凝胶分别在800、1 000、1 100及1 200 ℃ 烧结2 h后所得堇青石粉末的X射线衍射图谱， 由图可知， 材料在800 ℃煅烧后，无晶相出现， 在1 000 ℃煅烧后， 开始有μ-堇青石相形成.当温度升高到1 100 ℃时，开始有α-堇青石相形成，当煅烧温度升高到1 200 ℃时，μ-堇青石的衍射峰消失，主晶相全部由α-堇青石组成.所以，随着煅烧温度的不断升高，α-堇青石的特征峰值逐渐增强，含量不断增加，堇青石的结晶程度也越来越好.图3不同温度煅烧下堇青石材料的XRD图谱
Fig.3XRD patterns for cordierite obtained from
different calcination temperature 2.4煅烧温度及pH值对材料介电性能的影响　　如图4为不同煅烧温度下和溶胶pH值的堇青石材料的介电常数和介电损耗.如图，三种样品在1 200 ℃下煅烧出来的材料介电常数都比较低并且相近，介电损耗也比较小，这是因为在1 200 ℃煅烧下，产品主要以α-堇青石为主.但在1 100 ℃煅烧下，pH值为2的试样介电常数较低，这是因为其产品玻璃相较少且α-堇青石排列紧密，这种结构保证了材料较低的介电常数和介电损耗.而pH值为7的试样，介电常数和介电损耗比较大，这个可能是由于煅烧的样品结构不够致密，导致其介电常数和介电损耗都比较大.而没有加入催化剂的试样，也就是pH值为4的试样，虽然介电常数和介电损耗也不大，但相比pH值为2的试样，还是要大的多.在1 000 ℃煅烧下，三种样品的介电常数和介电损耗都相差不大，这是因为在1 000 ℃下，产品主要以μ-堇青石为主.所以，煅烧温度和溶胶的pH值都会影响产品的介电性能，当溶胶的pH值为2，煅烧温度为1 200 ℃时，煅烧出来的堇青石材料介电常数和介电损耗都很低，得到的产品有非常好的介电性能.图4不同煅烧温度下和溶胶pH值的介电常数和介电损耗
Fig.4Dielectric constants and loss versus sintering temperatures and pH value3结语　　本实验采用了溶胶-凝胶法制备了堇青石粉末材料，并研究了溶胶凝胶过程的控制对堇青石结晶行为及性能的影响.　　a.pH值对溶胶-凝胶过程有影响.当溶胶呈碱性时，伴随着Mg2+和Al3+的沉淀，不易形成溶胶，所以形成溶胶的pH值应当控制在7以下.pH值对凝胶形成的时间有影响，当pH值为2时，凝胶形成的时间比pH为7时所用的时间短.并且pH值对烧结出来的粉体的比表面积及粒径有影响.当pH值为7时，堇青石粉末的比表面积和粒径要比pH为2时小的多，所以中性溶胶制备出来的粉体粒径要小于酸性溶胶制备出的粉体.　　b.pH值对析晶性能和粉体的烧结性能有影响.结果表明，当pH值为7时，粉体可以在较宽的温度范围内得到致密化的堇青石粉体，堇青石的析出温度也会降低.c.干凝胶的预处理温度对堇青石的烧结有影响.干凝胶在500 ℃左右煅烧时，去掉的主要是凝胶中的水分和有机基团，将干凝胶在500 ℃预处理后，可以有效的去除会影响后续煅烧的有机基团，从而使堇青石的结晶程度更好.　　d.分析了煅烧温度对堇青石结晶行为的影响.干凝胶在800 ℃煅烧2 h后，粉体呈无定形态，在1 000 ℃煅烧2 h后，出现μ-堇青石相.在1 100 ℃煅烧2 h后，有少量α-堇青石相出现.在1 200 ℃煅烧2 h后，μ-堇青石相完全消失，晶相全部由α-堇青石相组成.所以，随着煅烧温度的不断升高，堇青石的结晶程度越好.　　e.对不同pH值与不同煅烧温度下得到的堇青石粉末进行介电性能测试可知，pH值与煅烧温度都对材料的介电性能有重要影响.当溶胶的pH值为2，煅烧温度为1 200 ℃时，煅烧出来的堇青石材料介电常数和介电损耗都很低，得到的产品有非常好的介电性能.