《武汉工程大学学报》 2013年10期
11-16
出版日期：2013-11-10
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
含钴钠混合金属的一维链配合物的合成及其结构
0引言 自从2001年人们首次发现含有顺磁性离子的链状化合物具有单链磁体性质以来，对该领域的研究一直受到国内外科学家的重视，原因在于这类化合物在高密度信息存储设备、量子计算机及磁冰箱等方面存在潜在的应用［1\|5］.相比0维的单分子磁体化合物，一维的单链磁体化合物具有更高的能垒，这是由于单分子磁体的能垒除了与基态自旋值和负的磁各向异性有关外，还与链内重复单元间的磁交换导致的磁尺寸相关效应有关［6］.为了合成更高能垒的单链磁体，人们使用不同的合成方法合成出许多含顺磁性离子的一维链化合物. 选择适当的多齿螯合配体是设计这类化合物的关键，一般地，选择的配体要满足两个条件：a.配体的某一区域有较多的配位点，而另外区域有不参与配位的基团，满足这一条件的配体可使其与几个顺磁性离子发生螯合，并由于不参与配位的基团的位阻而使形成的化合物向一维链方向生长；b.配体不参与配位部分不要有电负性较大的原子如F、O、N等，以避免所形成的一维链之间产生氢键等链间作用，否则会失去单链磁体性质而使之变成自旋玻璃.对于水杨醛肟配体，文献仅报道了几例Mn、Fe零维簇合物［7\|9］，1D链状化合物还没报道.基于以上原因，笔者认为水杨醛肟是一个很好的构建单链磁体的配体，因此，本研究首次使用这一配体构建一个［Co2Na］异金属一维链化合物［CoIII2Na(HL)2(L)2(N3)(CH3OH)3］·3CH3OH（1·3CH3OH，H2L为水杨醛肟），但由于两个Co离子都是+3价的，该化合物是一个抗磁性链，本研究对该化合物的合成与晶体结构进行阐述.1实验部分1.1 试剂和仪器 本实验所用试剂均来源于试剂公司，为分析纯，没进一步提纯.C、N和H元素分析测试用的仪器为Perkin\|Elmer 240C元素分析仪.IR红外光谱数据在VECTOR 22光谱仪上测定（KBr压片），测量范围为400~4 000 cm-1.1.2配合物的合成 取0.215 6 g（1.57 mmol）水杨醛肟、0.129 1 g（1.57 mmol）乙酸钠及0.048 4 g（0.74 mmol）叠氮钠并溶解在10 mL CH3OH中，然后与含有0.124 0 g（0.52 mmol）六水合氯化钴的5 mL CH3OH溶液混合，并继续搅拌5 min，溶液由紫色变成黑色，再搅拌30 min，过滤，滤液静置7 d后析出黑色块状晶体，过滤，并用无水乙醚洗涤3次，空气中干燥，依据Co的量产率约为70%.元素分析：按分子式C34H46Co2N7NaO14，计算值（%）C 44.50，H 5.05%，N 10.68；实验值（%）C 44.24，H 5.01，N 10.45.红外光谱IR（KBr，cm-1）3 278(m), 2086(s)，1 640(m), 1 601(s), 1 552(m),1 446 (s)，442(m)，1 270(s)，1 144(w)，920(s)，850(w)，813(m)，754 (s)，734 (m)，673(m)，622(s)，570(m)，547(m)，522(m).1.3配合物1·3CH3OH晶体结构的测定与解析 0.22 mm × 0.18 mm × 0.15 mm大小的单晶置于Bruker APEX CCD单晶衍射仪上，Mo/Kα辐射（0.071 073 nm）及φ\|ω 扫描方式, 并用SMART 程序在室温下收集衍射数据，再用SAINT还原数据和SADABS程序进行经验吸收矫正［10］.结构用直接法解出，对所有非氢原子采用全矩阵最小二乘法并基于F2精修，所有氢原子均为理论加氢并采用各向同性参数及跨式模型修正，且Uiso是母原子的1.2或1.5倍.需要指出的是，N3-上未配位的端基N7在晶胞内有一定范围的热扰动，所以如图1所示，其各向异性球显得比较大.配合物1·3CH3OH的晶体学数据和部分键长键角分别如表1和表2所示.第10期王会生，等：含钴钠混合金属的一维链配合物的合成及其结构武汉工程大学学报第35卷图1一维链1·3 CH3OH的结构单元Fig.1The structural unit of 1D chain 1·3 CH3OH表1一维链1·3 CH3OH的部分键长和键角Table 1Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for 1D chain 1·3CH3OH键长Co(1)—O(3)0.188 6(2)Co(2)—O(7)0.188 2(2)Co(1)—N(5)0.190 0(2)Co(2)—O(5)0.188 9(2)Co(1)—O(1)0.190 2(2)Co(2)—N(3)0.190 3(2)Co(1)—O(6)0.190 3(2)Co(2)—O(2)0.190 7(2)Co(1)—N(1)0.190 4(2)Co(2)—N(5)0.191 9(2)Co(1)—N(2)0.192 7(2)Co(2)—N(4)0.192 4(3)键角O(3)—Co(1)—N(5)93.36(9)O(7)—Co(2)—O(5)90.89(9)N(5)—Co(1)—O(1)173.25(9)O(7)—Co(2)—N(3)88.10(10)O(3)—Co(1)—O(6)178.14(9)O(5)—Co(2)—N(3)92.11(10)O(1)—Co(1)—O(6)88.05(9)O(5)—Co(2)—N(5)176.87(9)O(3)—Co(1)—N(2)88.70(10)N(3)—Co(2)—N(5)86.25(10)N(5)—Co(1)—N(2)91.21(10)N(3)—Co(2)—N(4)179.10(11)O(1)—Co(1)—N(2)89.11(10)O(2)—Co(2)—N(4)90.88(10)N(1)—Co(1)—N(2)177.16(11)N(5)—Co(2)—N(4)92.85(10)O(6)—Co (1)—N(1)90.32(10)O(7)—Co(2)—N(4)92.02(10)O(3)—Co (1)—O(1)93.38(9)O(5)—Co(2)—O(2)88.21(9)表2一维链1·3CH3OH的晶体学数据Table 2Crystal data for 1D chain 1·3CH3OH化合物1·3CH3OH分子式 C34H46Co2N7NaO14分子量917.63温度293(2) K波长(nm)0.071 073晶系斜晶系空间群Pīa(nm)0.863 50(8)b(nm)1.301 23(12)c(nm)1.844 48(18)α(°)100.424(10)β(°)94.722(10)γ(°)96.093(10)V(nm3)2.015 8(3)Z2Dc(g/cm-3) 1.512吸收系数0.908 mm-1F(000)952晶体大小(mm)0.20×0.18×0.15θ角范围(°)2.66-26.43衍射指标-10<=h<=10-15<=k<=12-22<=l<=22可观测点的S值1.052可观测点的R1值和R2值R1 = 0.043 4wR2 = 0.123 92结果与讨论2.1合成 本实验水杨醛肟∶乙酸钠∶叠氮钠∶六水合氯化钴按物质的量比6∶6∶3∶2的比例进行混合并在甲醇溶液中反应.从下面结构讨论可知，晶体结构中没有醋酸根离子，如果重做去掉乙酸钠的实验，没有生长出晶体.可能原因是，在本实验中醋酸钠可作为弱碱参与水杨醛肟脱除酚羟基上的H原子.在以后的实验中，如果加入更强的碱如NMe4OH·5H2O可能会使得所有水杨醛肟上的酚羟基和肟基上的羟基都脱去H原子，丰富其配位模式，以便形成其它结构类型的化合物.2.2晶体结构单晶结构分析表明，化合物1·3CH3OH属于三斜晶系，Pī空间群，该化合物由［CoIII2Na(HL)2(L)2(N3)(CH3OH)3］结构单元（如图1所示）通过水杨醛肟上肟基O4原子桥连成一个一维链（如图2）所示.一维链结构单元核结构中两个Co原子通过两个水杨醛肟上的肟基O原子和N原子（N1、N3、O2和O6）及一个N3-离子的端基N原子N5连接起来，然后这两个水杨醛肟通过酚羟基O5或肟基O2与Na1原子桥连.结构单元的外围配体由四个水杨醛肟配体、一个μ2\|N3-离子和三个端基配位甲醇分子构成.有趣的是，这四个水杨醛肟配位模式各不相同（如图3所示）：a.第一种水杨醛肟上的肟基O6与Co1配位而肟基N3与Co2配位，酚羟基O5与Co2和Na1配位，其配位模式为η1∶η1∶η2, μ3;b.第二种水杨醛肟上的肟基O2与Co2和Na1配位， 而肟基N1和酚羟基O1都与Co1配位， 故其配位模式为η2∶η1∶η1, μ3; c.第三种水杨醛肟上图21·3CH3OH的一维链结构Fig.2The structure of 1D chain 1·3CH3OH图3一维链1·3CH3OH中水杨醛肟的四种配位模式Fig.3Four coordination modes of salicylaldehyde oxime in the 1D chain 1·3CH3OH的酚羟基O7和肟基N4均与一个Co2原子配位，肟基O8没参与配位，配位模式为η1∶η1, μ2；d.第四种水杨醛肟除了其上肟基O4参与链的结构单元桥连外，其它均与第三种水杨醛肟相同，故其配位模式为η1∶η1∶η1, μ2.调研文献发现，这是第一个水杨醛肟同时出现四种配位模式的配合物.配合物中，Co离子的价态和配体上O原子的质子化水平通过仔细检查键参数、价键和计算［11\|12］和电荷平衡确认，结果表明，两个Co离子都是+3价的，配体上氧原子除O1、O2、O3、O5、O6和O7脱去质子外，其它所有氧原子都是没有脱去质子.结构单元中所有Co离子和Na离子都是六配位八面体构型.对于Co1和Co2，Co1-O和Co1-N键长范围分别为0.188 6(2)~0.190 3(2) nm和0.190 0(2) ~ 0.192 7(2) nm；Co2-O和Co2-N键长范围分别为0.188 2(2)~0.190 7(2) nm和0.190 3(2) ~ 0.192 4(3)nm，这些键长数据进一步说明Co1和Co2均是+3价的.Na1周围有六个配位O原子，八面体构型，Na1—O键长范围为0.230 5~0.249 1 nm，说明这些配位比较弱.晶胞内链之间的Co—Co最短距离为0.895 1 nm，Co—Na最短距离为0.966 0 nm，此外从图4晶胞堆积图可看出，垂直纸面的不同一维链上的苯环之间没有交叠区域，说明没有ππ堆积作用.链内配位的CH3OH分子通过氢键也与配体上N或O作用，而晶胞内未配位CH3OH分子有氢键与近邻的一维链作用（如表3所示），但链与链之间没有氢键作用.因此，该一维链之间满足单链磁体相互作用较小的要求，然而，由于链内Co原子都是+3价的，该一维链是抗磁性的，所以没有进行磁性测试.图4一维链1·3CH3OH的晶胞堆积图Fig.4Packing of the 1D chain 1·3CH3OH in a unit cell表3一维链1·3CH3OH的氢键数据Table 3Data of hydrgen\|bonding of 1D chain 1·3CH3OHD—H…Ad(D—H)/nmd(H…A)/nmd(D…A)/nm∠(D—H…A)/(°)O(4)—H(4A)…O(10)a0.0850.1790.260 8(3)160.9O(8)—H(8A)…O(9)0.0920.2030.280 0(3)140.7O(11)—H(11A)…O(1)b0.0850.1950.278 7(3)167.3O(11)—H(11A)…N(2)b0.0850.2590.302 9(3)113.2O(9)—H(9A)…O(3)0.0850.1870.271 8(3) 178.2O(10)—H(10A)…O(7)c0.0850.1820.267 3(3)175.9O(14)—H(14A)…O(6)b0.0850.2240.285 6(3)129.3O(14)—H(14A)…O(1)b0.0850.2250.305 2(3)158.4O(12)—H(12A)…O(14)d0.0740.201(4)0.274 3(4)168(4)O(13)—H(13A)…O(6)b0.0800.214(4)0.290 0(4)158(4)注：对称操作码中a为x+1,y-1,z;b为x-1,y,z;c为x-1,y+1,z;d为x+1,y,z.3结语 本研究首次使用水杨醛肟合成出一个以［Co2Na］为结构单元的一维链，链间不存在π—π堆积作用，晶胞内未配位的CH3OH分子也仅与近邻的链存在氢键作用，链间没有氢键作用，满足单链磁体链间作用较小的要求，然而，链内两个Co离子都是+3价的，是一抗磁性一维链.此外，这是第一个在一维链中水杨醛肟存在四个配位模式的配合物，说明该配体配位模式多样并适合构建单链磁体.今后将使用该配体构建其它顺磁性离子如Mn、Fe、Ni等一维链或构建过渡金属\|稀土金属混金属一维链.致谢 感谢国家自然科学基金委和武汉工程大学科技处的资助.