《武汉工程大学学报》  2014年10期 26-30   出版日期：2014-10-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
4,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂的合成与表征


0引言环氧树脂由于具有较高的机械强度和弹性模量，良好的耐溶剂性，广泛用于如航空航天工业和结构材料封装的电子元件.固化的环氧树脂形成三维网络结构时有最小的收缩率，以及优良的耐湿性，优良的粘合性和优异的电阻特性［12］.一般的环氧光学树脂，还可适用于大部分的光学领域，但对某些特殊用途的光学元器件仍然要求具有高的精密度和高性能，因此，研究和开发新型光学环氧树脂至关重要，而高折射率的光学树脂是目前光学材料研究的主要方向.有研究表明，要得到高折射率的光学树脂，引入硫元素是比较有效的一个办法［34］.硫原子的相对密度较低，色散较小，摩尔折光指数较高，所得树脂的综合性能明显好于其他种类树脂［56］.本文研究了以4,4′二羟基二苯硫醚和环氧氯丙烷为原料，四正丁基溴化铵为催化剂，进行合成实验条件的优化，探讨原料配比、反应时间和反应温度等各种合成实验因素对4,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂性能的影响，从而得到最佳的合成工艺条件.1实验部分1.1主要仪器及试剂仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器（DF101S，巩义市予华仪器有限公司），旋转蒸发器（RE52AAA，上海嘉鹏科技公司）.试剂：4,4′二羟基二苯硫醚（THDOL，工业品，上海邦成有限公司），环氧氯丙烷（ECH，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），四正丁基溴化铵（分析纯，国药基团化学试剂有限公司），甲苯（分析纯，国药基团化学试剂有限公司），氢氧化钠（分析纯，国药基团化学试剂有限公司），盐酸（分析纯，信阳市化学试剂厂），丙酮（分析纯，国药基团化学试剂有限公司）.1.2实验原理及步骤反应原理：本文中合成含硫环氧树脂采用4,4′二羟基二苯硫醚与环氧氯丙烷为原料，在碱性条件下相互作用缩聚而成.借助4,4′二羟基二苯硫醚中的硫原子，合成含硫环氧树脂.该反应原理与双酚A型环氧树脂相似.合成过程主要由一系列的开环反应和闭环反应所组成.具体可表示如下：第一步开环反应，碱作为催化剂，使4,4′二羟基二苯硫醚中的羟基与环氧氯丙烷的环氧基进行反应，生成了带有氯甲基和羟基的端基化合物，如图1所示；第二步闭环反应，由于碱性条件，生成的氯甲基和羟基的端基化合物不稳定，与NaOH发生脱HCl反应，形成环氧基，如图2所示. 图1开环生成氯甲基和羟基的端基化合物的反应Fig.1The ringopening process of producing the compound end with chloromethyl and hydroxyl group反应步骤：将一定量的4,4′二羟基二苯硫醚置于干净的单口瓶中，加入适量的环氧氯丙烷，搅拌溶解，然后加入四正丁基溴化铵，通氮气保护，加热到一定温度反应一段时间，反应结束后，减压回收过量的环氧氯丙烷，继续加入适量的甲苯，固体氢氧化钠，通氮气保护，搅拌升温至一定温度反应一段时间，过滤，滤液用蒸馏水洗涤至中性，取有机层，将有机层减压蒸馏，即可得到黄色的4,4′二羟基二苯硫醚. 图2闭环生成环氧基的反应Fig.2The ringclosing process of producing the epoxy group1.3产物分析及表征核磁共振波谱：采用 AV 400 核磁共振波谱仪（Bruker 公司，瑞士）在 400 MHz 下测定氢谱1H NMR，碳谱13C NMR，溶剂为 CDCl3，TMS 为内标.傅立叶变换红外光谱：采用Equinox 55 FTIR光谱仪（Bruker公司，德国）对合成的含硫环氧树脂测定， KBr压片法.环氧值测试：盐酸丙酮法，根据GB/T 1677-2008测试.第10期郭雅妮，等：4,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂的合成与表征 武汉工程大学学报第36卷2结果与讨论2.1核磁共振波谱（氢谱、碳谱）和傅立叶变换红外光谱分析图3、图4分别为4,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂的核磁共振氢谱图和碳谱图.对照图3、图4所示的4,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂的化学结构式，可做如下分析.图3是4,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂的氢谱.从图3可以看出：在δ=2.62~2.78处是环氧基团上1号位的氢原子，δ=3.23~3.24处是环氧基团上2号位的氢原子，δ=3.76~4.14处是AR—O—CH2—上3号位的氢原子，δ=6.79~6.81处是苯环上的5号位氢原子，δ=7.21~7.23处是苯环上的6号位氢原子.图4是4,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂的碳谱：在δ=44.36处是环氧基团1号位上的碳原子，δ=50.03处是环氧基团2号位上的碳原子, δ=69.01处是THPE的特征峰AR—O—CH2—上3号位的碳原子，δ=115.56处是苯环5号上的碳原子，δ=127.76处是苯环7号位上的碳原子，δ=132.7处是苯环6号位上的碳原子，δ=157.94处是苯环4号位上的碳原子. 图34,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂的核磁共振氢谱图Fig.31HNMR spectrum of 4,4′thiodiphenol epoxy图44,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂的核磁共振碳谱图Fig.413CNMR spectrum of 4,4′thiodiphenol epoxy图5为含硫环氧树脂的傅立叶变换红外光谱图：3 477 cm-1处是羟基的伸缩振动峰，3 056 cm-1处为苯环上C—H的伸缩振动峰，2 925 cm-1、1 454 cm-1处分别为亚甲基的伸缩和弯曲振动峰，1 591 cm-1、1 490 cm-1处为苯环上的双键特征吸收峰，1 240 cm-1、1 029 cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰，912 cm-1处为环氧基的特征吸收峰.上述数据说明了所合成的含硫环氧树脂为目标产物. 图54,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂的红外光谱图Fig.5FTIR spectrum of 4,4′thiodiphenol epoxy2.24,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂的合成工艺优化在本方法中采用两步法合成环氧树脂，对醚化时间、闭环时间、n(NaOH)/n(4,4′二羟基二苯硫醚）、反应温度4个影响因素进行优选，选用L9（34）进行正交实验，影响因素水平如表1所示.根据表1选择合适的正交试验表，测定各组实验所得产物的产率和环氧值结果如表2所示.表14,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂的合成试验因素水平表Table 1The levers of impact factors to the synthesis reaction of thiodiphenyl epoxy因素代号水平表123醚化时间AA1(4 h)A2(5 h)A3(6 h)闭环时间BB1(2 h）B2(3 h)B3(4 h)n(NaOH)/n(4,4′二羟基二苯硫醚）CC1(1.1∶1)C2(1.2∶1)C3(1.3∶1)反应温度DD1(70℃)D2(80℃)D3(90℃)表24,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂的合成正交试验及其试验结果Table 2The preparation progress of thiodiphenyl epoxy by orthogonal design and the result实验序号ABCD环氧值/（mmol/g)产率/%1A1B1C1D13.47489.192A1B2C2D24.05787.473A1B3C3D34.06388.184A2B1C2D34.31291.205A2B2C3D13.36887.476A2B3C1D22.84586.067A3B1C3D23.80979.708A3B2C1D33.77879.409A3B3C2D13.77966.59K11.159 41.159 51.009 71.062 1K21.052 51.120 31.214 81.071 1K31.136 61.068 71.124 01.215 3R0.106 90.090 80.205 10.153 2主次顺序C>D>A>B优先水平A1B1C2D3优化组合A1B1C2D3K1＇264.84260.09254.65243.25K2＇264.73254.34245.26253.23K3＇225.69240.83255.35258.78极差R＇ 39.1519.2610.0915.53主次顺序A>B>D>C优先水平A1B1C3D3优化组合A1B1C3D3由表2可知：根据极差大小判断因素的主次影响，数值越大，表明该因素的水平变化对试验的影响越大.由以上分析可知，因素影响环氧值主次顺序为氢氧化钠用量、反应温度、醚化时间、闭环时间.最佳组合为A1B1C2D3.而因素影响产量主次顺序为醚化时间、闭环时间、反应温度、氢氧化钠用量.最佳组合为A1B1C3D3.但由于氢氧化钠用量对环氧值的影响较大，而对产量的影响不大，因此，综合考虑，实验的最佳组合为A1B1C2D3，即醚化时间4 h，闭环时间2 h，n(NaOH)/n(4,4′二羟基二苯硫醚）=1.2∶1，反应温度90 ℃.以A1B1C2D3的方案，进行实验，得到的结果为环氧值4.599 mmol/g，产率87.79%.环氧值明显增加，产率变化不大.3结语a.合成4,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂，最佳工艺条件为：4,4′二羟基二苯硫醚、环氧氯丙烷、四正丁基溴化铵和氢氧化钠的摩尔比为1∶10∶0.02∶1.2，反应温度90 ℃，醚化时间4 h，闭环时间2 h，得到的环氧树脂的环氧值为4.599 mmol/L，产率87.79%.b.通过1HNMR、13CNMR和傅立叶变换红外光谱表征了产物的结构，验证了最终产物为4,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂的两步法合成工艺路线可行.c.应用此工艺合成4,4′二羟基二苯硫醚环氧树脂，实验条件简单，实验过程易操作.致谢感谢湖北省自然科学基金、地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目和武汉工程大学对本研究的支持和帮助.