《武汉工程大学学报》  2015年02期 15-20   出版日期：2015-02-28   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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多孔大通量莫来石相碳化硅陶瓷的制备与表征


０　引　言碳化硅（ＳｉＣ）多孔陶瓷是一种新型的材料，由于具有耐高温、耐酸碱腐蚀、高比表面积、热传导系数高、轻质、抗热震性能好等优异性能而用作过滤功能材料、热电转化器件、储能器件、催化剂载体等材料，广泛应用于高温除尘、冶金过滤金属、污水处理、热传导、太阳能、催化剂载体等行业［１］. 制备ＳｉＣ多孔陶瓷的传统工艺主要有添加造孔剂法［２］、颗粒堆积法［３］、发泡法［４］、溶胶－凝胶法［５］、有机泡沫浸渍法［６］等. 制备高纯ＳｉＣ陶瓷往往需要较高的烧结温度，通过添加烧结助剂及低熔点的第二组分相，可以大大降低ＳｉＣ陶瓷的烧结温度，降低ＳｉＣ陶瓷的制备成本，因而为广大的科研工作者所采用. 由于莫来石与ＳｉＣ具有相近的化学性质相容性和热膨胀系数［７］，本文利用莫来石作粘结相，并利用反应烧结工艺制备了多孔大通量莫来石相粘结的ＳｉＣ陶瓷，重点探讨了不同Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２的质量分数下反应生成的莫来石对陶瓷物相、力学性能、显微形貌及孔隙率和孔径分布等的影响及影响机制. １　实验步骤１．１　原料及配方采用粒径为２５ μｍ的工业级ＳｉＣ作为陶瓷骨料；分别采用粒径为１ μｍ的工业级氧化铝（Ａｌ２Ｏ３）和粒径为２ μｍ的工业级二氧化硅（ＳｉＯ２）作为粘接剂；粒径为１７ μｍ的工业级合成石墨作为造孔剂；纯度为９９．９％的三氧化二钇（Ｙ２Ｏ３）作为陶瓷烧结助剂；羧甲基纤维素钠（ＣＭＣ，质量分数为２％，ＡＲ）作为生坯粘接剂. 如表１所示，实验采用６组不同组分的配比. 表1　不同组分的配方Table1　Formulation of different composition１．２　实验步骤将称量好的Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２与Ｙ２Ｏ３一并放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇混合均匀；然后向混合物中加入称量好的ＳｉＣ粉末混合均匀；最后加入石墨，继续混合至均匀. 将研钵置于８０ ℃烘箱中烘干. 烘干后加入ＣＭＣ溶液并混合均匀. 利用ＦＷ－４Ａ陶瓷压片机压制试样（５０ ｍｍ×５ ｍｍ×６ ｍｍ长方体和Ф２５ ｍｍ×５ ｍｍ圆柱体）. 将压制好的样品置于１２０ ℃鼓风干燥箱中烘２ ｈ. 待样品烘干后放入马弗炉中６８０ ℃保温１　ｈ以去除造孔剂石墨. 最后将预烧好的样品置于管式炉中，ＣＯ２为保护气体，升温速率１０ ℃／ｍｉｎ，１ ４５０ ℃下保温２ ｈ烧成. １．３　样品性能测试采用ＸＤ－５型日本岛津公司生产的Ｘ射线衍射仪测试样品的物相组成；采用德国卡尔蔡司公司生产的ΣＩＧＭＡ ＨＤ／ＶＰ型场发射电子显微镜观察样品的微观形貌；采用德国Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ公司生产的通孔分析仪测试样品的孔径分布大小；采用阿基米德原理，利用排水法测试样品的孔隙率；采用ＷＤＷ－５０型上海域晨仪器有限公司生产的微机保温材料试验机，以跨距为３０ ｍｍ，加载速度为２ Ｎ／ｓ，测试样品的三点抗折强度. ２　结果与讨论２．１　Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２的质量分数对物相的影响图１为不同Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数下的ＸＲＤ图谱. 从图１中可以看出，当Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数较低时，样品的ＸＲＤ图谱中没有莫来石峰；当Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数增加到１０％时，开始出现较少的莫来石峰；当质量分数继续增加到２５％时，莫来石峰值显著增强；当质量分数增加到３０％时，莫来石峰值继续增强. 由于原料颗粒粒径比较小，在颗粒的粘附作用下，Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２和ＳｉＣ彼此间紧密接触. 在高温下反应生成莫来石，其反应方程式为３Ａｌ２Ｏ３＋２ＳｉＯ２→３Ａｌ２Ｏ３·２ＳｉＯ２［８］，该反应属于固相反应. 图１　不同Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数下的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ａｌ２Ｏ３ ａｎｄ ＳｉＯ２２．２　Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２的质量分数对抗折强度的影响图２示出了不同Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数对抗折强度的影响. 从图２中可以看出，随着Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数的增加，样品的抗折强度呈现先增加后降低的趋势. 样品的强度是由于Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２反应生成的莫来石将分散的ＳｉＣ颗粒粘接成具有抗折、抗压等性能的陶瓷体. 影响其抗折强度的主要是莫来石的含量，随着Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数的增加,生成的莫来石量增加，粘接作用增强，样品的抗折强度增加；但当生成的莫来石质量分数急剧增加时，大量的莫来石堆积在一起，一部分空气没有排出，产生了较多的闭孔和半通孔，使得样品的抗折强度并未继续增加，反而有所降低. 图２　不同Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数对抗折强度的影响Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔｏｆ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ａｌ２Ｏ３ ａｎｄ ＳｉＯ２ on ｆｌｅｘｕｒａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ２．３　Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２的质量分数对孔隙率的影响图３给出了不同Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数对样空隙率的影响. 从图３可见，Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数较少时样品的孔隙率较高，随着Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数的增加，样品的孔隙率呈现出降低的趋势. Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数较少时，生成的莫来石质量分数低且主要分散在ＳｉＣ颗粒的表面. ＳｉＣ颗粒之间存在较多的空隙，样品的孔隙率较高. 当Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数增加时，生成的莫来石质量分数升高. 此时莫来石传质到ＳｉＣ颗粒之间的空隙中，占据了部分孔隙，使得样品的孔隙率降低［９］.２．４　Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２的质量分数对陶瓷形貌的影响图４是不同Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数样品断面的ＳＥＭ图. 从图４可见，随着莫来石质量分数的增加，样品大颗粒表面逐渐被一层熔融的物质包覆，颗粒与颗粒之间的空隙逐渐减小,同孔隙率先增后减的宏观实测数据相验证. Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２在高温下发生固相反应生成莫来石. 由于颗粒的粘附作用，生成的莫来石吸附在ＳｉＣ颗粒的表面. 随着莫来石质量分数的增加，吸附在ＳｉＣ颗粒表面的莫来石数量也增多，逐渐覆盖在ＳｉＣ颗粒的表面，使得ＳｉＣ颗粒被莫来石相包覆. 当莫来石质量分数继续增加时，部分多余的莫来石传质到ＳｉＣ颗粒之间的空隙中，占据了部分空隙，使得ＳｉＣ颗粒与颗粒之间的空隙逐渐减小. 图３　不同Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数对空隙率的影响Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ａｌ２Ｏ３ ａｎｄ ＳｉＯ２ on ｐｏｒｏｓｉｔｙａ：５％ ｂ：１０％ ｃ：１５％ ｄ：２０％ ｅ：２５％ ｆ：３０％图４　不同Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２质量分数下陶瓷断面的ＳＥＭ图Ｆｉｇ．４　ＳＥＭ ｏｆ ｔｈｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｓｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ａｌ２Ｏ３ ａｎｄ ＳｉＯ２２．５　Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２的质量分数对多孔陶瓷孔径分布的影响图５为不同Ａｌ２Ｏ３和ＳｉＯ２质量分数陶瓷的通孔孔径大小及气流量分布. 从图５可见，不同Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２的质量分数对多孔陶瓷内的孔径分布影响较小. 孔径主要分布在１～８ μｍ，其中１～２ μｍ较为集中；通孔的气流量主要由数量较少的大孔贡献，数量较多的小孔贡献的流量较小. 多孔陶瓷主要采用最紧密堆积方式堆积而成，使得样品内的连通的小孔数量较多. 样品中的石墨经过预烧后留下大量空位，造成多孔陶瓷中存在少量的连通大孔. 气体在流经多孔陶瓷时，一部分流经小孔，但大部分流经大孔，使得多孔陶瓷内的大孔对通孔的气流量贡献较大，而数量较多的小孔则贡献较小. 莫来石在多孔陶瓷内主要起到粘接ＳｉＣ颗粒的作用，莫来石质量分数的多少不影响多孔陶瓷内的成孔方式，故不同Ａｌ２Ｏ３和ＳｉＯ２的质量分数对多孔陶瓷内的孔径分布影响较小.图５　不同Ａｌ２Ｏ３和ＳｉＯ２质量分数陶瓷的通孔孔径大小及气流量分布Ｆｉｇ．５　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ－ｈｏｌｅ ａｐｅｒｔｕｒｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｆｌｏｗ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ａｌ２Ｏ３ ａｎｄ ＳｉＯ２２．６　多孔陶瓷成孔机理的探讨ＳｉＣ颗粒可视为粒径大小相近的球体，采用最紧密堆积原理，形成孔径较小的连续通孔. ＳｉＣ多孔陶瓷在压制成生坯过程中，在外力的作用下，颗粒与颗粒之间因发生传质而相互重组，Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２与石墨均匀的分布在ＳｉＣ颗粒的周围，坯体总体趋向密实，此时样品的成孔方式以颗粒间的堆积成孔为主；生坯预烧后，样品中的石墨反应后形成大量空位，此时样品的孔隙率大大增加；在高温烧结过程中，由于颗粒的粘附作用，Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２产生键合、靠拢，并接触在一起. 在接触点处产生微小的塑性变形，导致Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２的接触面积增大，从而扩大了接触面，使得粘附力进一步增加并获得更大的变形. 在接触面处，Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２发生反应生成莫来石，并产生颈部. Ａｌ２Ｏ３与ＳｉＯ２颗粒上的其他部位传递到颈部反应生成莫来石，使得莫来石逐渐长大，最终形成莫来石晶相，其中空位自颈部反向迁移到其他部分而消失. 生成的莫来石在粘附作用力下，吸附在ＳｉＣ颗粒的表面. 莫来石与ＳｉＣ具有相似的化学相容性和热膨胀系数，在降温冷却的过程中，莫来石与ＳｉＣ结为一体，并在ＳｉＣ颗粒相互堆积接触处将ＳｉＣ颗粒粘接在一起. ＳｉＣ颗粒的相互堆积形成空隙，并最终形成了多孔陶瓷［１０］. ３　结　语ａ．以ＳｉＣ作为陶瓷骨料，反应合成莫来石作为陶瓷粘接剂，Ｙ２Ｏ３作为烧结助剂，ＣＭＣ作为生坯粘接剂，石墨作为造孔剂制备了莫来石相粘结的碳化硅多孔陶瓷支撑体. 当莫来石含量为２５％时性能最佳，其抗折强度为２７．８１ ＭＰａ，孔隙率为３８．８８％. ｂ．采用莫来石结合碳化硅制备的多孔陶瓷，莫来石的含量对孔径的分布影响较小；通孔孔径分布在１～８ μｍ，通孔孔径集中在１～２ μｍ；通孔的流量主要由数量较少的大孔贡献，数量较多的小孔贡献的流量较少. 致　谢感谢武汉工程大学节能材料与膜技术研究所为本研究提供的技术指导与帮助！