《武汉工程大学学报》  2015年08期 41-44   出版日期：2015-08-31   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
氢氧化铜／石墨烯复合材料的制备与表征


０　引　言石墨烯是近年来被广泛研究的一类具有二维纳米结构的新型碳材料. 以天然石墨为原料通过化学氧化还原法可大量制备价格低廉且性能优良的石墨烯材料. 石墨烯极大的比表面积使得其可用来吸附污水中的颗粒、有机物及其他污染物［１－２］. 通过化学方法制备的石墨烯表面含有氧元素，石墨烯二维平面结构可容纳足够多的无机纳米颗粒，这些含氧基团可与无极纳米颗粒相互作用，有利于无机纳米颗粒的生长. 而且在其表面分布的纳米颗粒，还能有效阻止石墨烯纳米片的团聚. 这为制备新型石墨烯基纳米颗粒复合材料提供了新的途径［３］. 在本文中，先用微波辅助还原法将氧化石墨烯（ＧＯ）制备成为石墨烯（Ｇ），再用化学沉淀反应将氢氧化铜（Ｃｕ（ＯＨ）２）与石墨烯复合，得到氢氧化铜／石墨烯［Ｃｕ（ＯＨ）２／Ｇ］复合材料，利用多种手段对复合材料的微观结构进行表征，并研究了其对于废水中有机染料污染物的吸附性能. １　实验部分１．１　原　料氯化铜，氢氧化钠，水合肼，氨水，甲基橙均为化学纯级，氧化石墨烯按照之前文献制备［４］. １．２　Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料的制备用０．５　ｍｏｌ/Ｌ的稀氨水将５０　ｍＬ质量浓度为１　ｍｇ/ｍＬ的ＧＯ水溶液的ｐＨ值调至１１，再加入７０　μＬ质水合肼后，置于微波辅助反应器中反应２．５ ｍｉｎ，将所得石墨烯抽滤并用大量蒸馏水洗涤后５０ ℃真空干燥备用. 将上面合成的石墨烯０．４ ｇ，超声分散在５０ ｍＬ蒸馏水中，加入０．５ ｍｏｌ/Ｌ的ＮａＯＨ溶液８０ ｍＬ后搅拌３０ ｍｉｎ. 之后逐滴加入一定量的配制好的０．２ ｍｏｌ/Ｌ的ＣｕＣｌ２溶液６０ ｍＬ搅拌２４ ｈ. 将所得产物过滤并用蒸馏水洗涤. ３０ ℃真空干燥. １．３　表征与测试扫描电子显微镜（ＳＥＭ）测试采用ＪＳＭ－５５１０ＬＶ（ＪＥＯＬ Ｃｏ．）型扫描电子显微镜；Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）测试采用Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＸＤ－５Ａ型Ｘ射线衍射仪；紫外分光光度计检测废水中甲基橙（ＭＯ）的浓度. ２　结果与讨论２．１　ＳＥＭ照片分析图１给出了Ｇ与Ｃｕ（ＯＨ）２／ｒＧＯ复合材料的ＳＥＭ照片. 从Ｇ的ＳＥＭ照片中可以看出，Ｇ表面较为平整光滑，而且Ｇ纳米片存在一定程度的聚集情况. 而对于Ｃｕ（ＯＨ）２／ｒＧＯ复合材料，石墨烯纳米片较难观察到，更容易看到颗粒状的Ｃｕ（ＯＨ）２. 这些Ｃｕ（ＯＨ）２纳米颗粒的尺寸约在１５０～４００　ｎｍ这个范围. 这表明在化学沉淀过程中，Ｃｕ（ＯＨ）２在石墨烯纳米片表面成核生长，逐渐将石墨烯纳米片覆盖，使得石墨烯纳米片不易被观察到. 图１　Ｇ（ａ）与Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料（ｂ）的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ． １　ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ Ｇ （ａ） ａｎｄ Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ （ｂ）２．２　ＸＲＤ图谱分析Ｃｕ（ＯＨ）２／Ｇ复合材料的的ＸＲＤ图如图２所示. ３２．４°、３５．５°及３８．７°处的衍射峰分别为Ｃｕ（ＯＨ）２的００２、１１１与１３０晶面的衍射峰，与ＪＣＰＤＳ（１３－０４２０）标准的ＸＲＤ数据相符［４］. 在１１°附近没有观察到ＧＯ的衍射峰［５］，说明微波辅助还原法已经将氧化石墨烯还原成为石墨烯［６］. 结合ＳＥＭ结果，表明在我们的实验中，成功制备了Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料. 图２　Ｃｕ（ＯＨ）２／Ｇ复合材料的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ． ２　ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ Ｃｕ（ＯＨ）２／Ｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ２．３　吸附能力分析采用质量浓度为１０ ｍｇ/Ｌ的甲基橙溶液模拟有机染料废水，研究了Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料吸附染料的性能. 从图３中可以看出，Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料用量越多，它对于甲基橙的吸附率越高. 在温度为２９３ Ｋ，复合材料用量为１．５　ｍｇ，吸附时间为３６０　ｍｉｎ的条件下，Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料对甲基橙的去除率达到９１．７７％. 对于不同用量的复合材料用于吸附时，值得注意的是甲基橙去除率最大的时间点往往不是８ ｈ，这个饱和吸附的时间点一般出现在４～６ ｈ之间. 当时间再延长的情况下可能由于超声震荡的能量过高使分子运动过于剧烈使原本被吸附在Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料中的甲基橙分子脱出，从而使去除率下降. 图３　Ｃｕ（ＯＨ）２／ｒＧＯ复合材料在２９３ Ｋ下对甲基橙的脱除率Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｂｙ Ｃｕ（ＯＨ）２／Ｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｔ ２９２ Ｋ图４　Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料在不同温度下对甲基橙的吸附能力Ｆｉｇ． ４　Ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｂｙ Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ进一步研究了吸附温度对于复合材料吸附性能的影响，如图４所示. 随着吸附温度的提高，Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料对于甲基橙的饱和吸附量逐渐下降，从２９３　Ｋ时的６１．１８　ｍｇ/ｇ降低到３３３　Ｋ时的５１．９２ ｍｇ/ｇ. 这表明Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料对于甲基橙的吸附机理就是物理吸附，其中不存在化学相互作用. 温度升高使得甲基橙分子运动加剧，已经被吸附在复合材料表面的部分分子倾向于从复合材料中脱出，造成吸附能力下降. 图５给出了石墨烯，氢氧化铜与Ｃｕ（ＯＨ）２／Ｇ复合材料三者对于甲基橙的吸附情况. 选用１．５ ｍｇ吸附材料，在２９３　Ｋ下进行吸附测试. 可以看出纯氢氧化铜对于甲基橙基本上没有吸附能力，表明单独的氢氧化铜并不是用量移除甲基橙的合适吸附材料. 石墨烯对于甲基橙的吸附能力比氢氧化铜的好，但是弱于Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料. 这表明由于石墨烯纳米片上氢氧化铜的存在，有效减弱了石墨烯纳米片的聚集，而且氢氧化铜的高密度使得复合材料易从废水体系中分离回收，再次利用. 图５　Ｃｕ（ＯＨ）２／Ｇ复合材料，Ｇ与Ｃｕ（ＯＨ）２对甲基橙的吸附能力Ｆｉｇ．５　Ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｂｙ Ｃｕ（ＯＨ）２／Ｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ， Ｇ ａｎｄ Ｃｕ（ＯＨ）２图６　Ｃｕ（ＯＨ）２／Ｇ复合材料对于甲基橙的反复吸附能力Ｆｉｇ． ６　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｙｃｌｅｓ ｏｆ Ｃｕ（ＯＨ）２／Ｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｃｒ（Ⅵ）图６就是Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料对于甲基橙的反复吸附情况. 将吸附后的Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料离心分离出，并在乙醇中搅拌２ ｈ，除去吸附在复合材料中的甲基橙［７］. 干燥后再取１．５　ｍｇ的Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料反复用于吸附实验. 从图６中可以看出经过５次循环吸附后，Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料对于甲基橙的吸附率仍有８５．６８％，这表明复合材料容易从废水体系中分离回收，反复利用. ３　结　语成功制备了Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料，用扫描电镜与Ｘ射线衍射对复合材料的微观结构进行表征. 由于石墨烯纳米片上氢氧化铜的存在，有效减弱了石墨烯纳米片的聚集. 氢氧化铜与石墨烯两者之间的相互作用，使得Ｃｕ（ＯＨ）２/Ｇ复合材料具有良好的染料吸附性能，而且氢氧化铜的高密度使得复合材料易从废水体系中分离回收，再次利用. 致　谢本研究得到武汉工程大学第六届研究生教育创新基金与湖北省大学生创新创业训练项目的资助，特表感谢！