《武汉工程大学学报》 2017年01期
12-18
出版日期：2017-03-29
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
改性木质素磺酸钠对铅离子的吸附行为研究
随着社会经济快速发展，人们对自然资源的渴求和工业产品的需求在逐年增长，随之而生的废弃物对环境的污染也越来越严重，其中废弃重金属污染物因其难消解和剧毒性对环境污染尤甚. 已有报道指出，每年大气中的重金属污染释放铅的含量高达288 700 t～37 600 t；与此同时，含有大量未经适当处理的重金属进入河流，造成不同程度的水污染［1-2］. 比如，韶关北江河水中汞的含量已远超我国地表水域的V类标准［3］；调查发现深圳12个饮用水源地水体及10条主要河流中镉、汞、铅的超标率分别为16.7%和35.7%［4］. 重金属污染在日常生活中无孔不入，被动植物吸收同时更会途经食物链传递进入人体，低剂量重金属污染物比如铅、锰、铜等，就能够紊乱机体代谢功能，诱发各种疾病，严重损害人体健康［5-6］. 如何处理废弃的重金属是亟待解决的重中之重，不仅受到了全世界的广泛关注，还是科研人员研究的热点. 木质素能形成植物骨架及强化植物组织，是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，具有可再生可降解的优点. 它在陆地植物中的含量仅次于纤维素，每年产量约为600亿吨. 由于木质素分子结构及其复杂且性能一般，所以至今还未被普遍利用［7］. 截止目前，木质素多半是以木质素磺酸盐的形式应用于生产生活实践中. 木质素磺酸盐主要来自于亚硫酸盐法生产纸浆工艺中，其分子为大约有50个苯丙烷单元组成的近似于球状三维网络结构体，表面含有羧基、羟基磺酸基等丰富的官能团，能为重金属提供活性位点，有吸附重金属离子的潜质［8-9］. 典型的针叶木质素分子结构单元如图1所示［10］. 木质素磺酸盐仅我国目前的年产量就已达到450万吨以上，同时造纸工业的进一步发展还会带动其产量的进一步增长. 木质素磺酸盐作为一种阴离子型高分子分散剂，具有价格低廉、来源广泛、产量丰富，适应性好等优点. 现已普遍应用于水泥减水剂、水煤浆添加剂、涂料、染料、石油和建筑业等领域［11-13］. 但木质素磺酸盐易溶于水，需要通过化学缩合反应，使其分子量增大，不易被溶解，这样才适合作为吸附剂. 本文通过氧化和磺化反应对木质素磺酸钠进行改性，并研究了改性后的木质素磺酸钠对铅离子的吸附行为，考察了溶液pH值、初始浓度、吸附时间、温度对吸附性能的影响. 通过对改性木质素磺酸盐的吸附铅离子行为的研究，可以实现以废治废，为开发重金属去除方法提供新的思路. 1 实验方法1.1 仪器与试剂EL204分析天平［梅特勒—托利多（上海）仪器有限公司］；DF-101S恒温磁力油浴锅（巩义予华仪器厂）；DZF-6050真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；GB/T11165 pH计（海梅特勒-托利多仪器有限公司）；Anke-1000离心机（上海安亭科学仪器厂）；SP-3530原子吸收光谱仪 （上海光谱仪器有限公司）. 改性木质素磺酸钠，自制［14］. 硝酸铅、硝酸、硫酸、氢氧化钠等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司. 1.2 改性木质素磺酸钠的制备称取16 g的木质素磺酸钠，用400 mL去离子水溶解于1 L三口烧瓶中，在三口烧瓶中加入4 g氢氧化钠再加入12 mL质量分数为30% 过氧化氢溶液，将烧瓶放入恒温磁力油浴锅中，在50 ℃下，磁力搅拌40 min；然后往烧瓶中加8 mL浓硫酸和5 g亚硫酸钠，磁力搅拌80 min，待溶液冷却，加入130 g 氯化钠，磁力搅拌40 min后将混合液抽滤，所得沉淀130 ℃烘干，冷却至室温备用. 1.3 铅离子标准溶液的配制并绘制标准曲线配制Pb2+的标准溶液，其质量浓度分别为0.05 mg/L、0.10 mg/L、 0.15 mg/L、0.20 mg/L、0.25 mg/L. 以质量分数0.2% HNO3溶液定容，配制质量浓度为0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.15 mg/L、0.20 mg/L、0.25 mg/L的Pb2+溶液，在原子吸收光谱仪上测定其吸光度，绘制标准曲线. Pb2+ 标准曲线的拟合方程为：Y=0.007 1X+0.017 8，R=0.998 8. 1.4 静态吸附实验准确称取一定量的改性木质素磺酸钠于离心管中，加入一定体积的铅离子溶液，放入恒温摇床振荡吸附达到平衡后，离心取上层清液在最大波长处测吸光度，根据吸附后溶液Ce（mg/L）计算得到等温平衡吸附量q. 吸附量通过如下公式计算：[q=V(C0-Ce)/m]式中，V为加入离子溶液体积，L；m为改性木质素磺酸钠质量，g；C0、Ce分别为吸附前后溶液中离子的质量浓度，mg/L；q为吸附量，mg/g. 1.5 最佳吸附条件的选择按照静态吸附实验的操作步骤，分别对改性木质素磺酸钠的质量、铅离子初始浓度、吸附时间、溶液pH值、温度等变量进行优化，确定最佳吸附条件. 1.6 吸附动力学实验配制一批pH值为5，铅离子的质量浓度为200 mg/L的硝酸铅溶液25 mL，加入0.1 g改性木质素磺酸钠，25 ℃下恒温摇床振荡，分别在5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、70 min时取样，测定吸附后溶液中铅离子浓度，并计算改性木质素磺酸钠对铅离子的吸附量. 将0.1 g改性木质磺酸钠加入到含铅离子质量浓度为200 mg/L，体积25 mL，pH为5的溶液中，振荡，测量在不同时刻下的铅离子溶度. 2 结果与讨论2.1 改性木质素磺酸钠的制备及表征木质素磺酸钠由于分子中含有丰富的磺酸基团，因此在水中具有很好分散性，不适宜做为吸附剂，因此需要通过改性降低其在水中的可溶性，本论文采用过氧化氢对其氧化改性及亚硫酸钠磺化改性，增加分子中羧基、磺酸基等亲水性基团含量，在酸性条件下加热木质素磺酸钠发生缩聚反应，增大其交联度，提高难溶性. 其反应原理如图5所示.由图5可知，改性木质素磺酸钠在3 420 cm-1处羟基吸收峰明显增强，表明了氧化过程存在脱甲基作用，部分可能转化为羟基［18］；改性后木质素磺酸钠在1 760 cm-1处，出现了碳氧双键特征峰，而未改性木质素在此位置无吸收峰，表明了由于氧化作用使木质素磺酸钠酚羟基进一步氧化成羧基；此外，改性木质素磺酸钠在1 216 cm-1处出现明显吸收峰，此峰为羧酸、酯和醚等基团上碳氧键的伸缩振动峰，此吸收峰的增强进一步说明木质素磺酸钠被过氧化氢氧化后羧基增加，同时在酸性高温下缩聚生成酯、醚类和磺化物（如图2、图3所示）；改性木质素磺酸钠在1 520 cm-1芳香环骨架振动处的吸收峰相比未改性木质素磺酸钠有所增强，可能发生了缩聚反应，因为在高温下，木质素磺酸钠分子中的羧基、磺酸基和羟基能发生缩合反应生成酯、醚类物质； 1 200 cm-1处宽而强的吸收带是磺酸基的特征吸收峰，由图看出磺化改性比未改性的木质素磺酸钠峰值明显增强，1 040 cm-1附近的峰是由磺酸基S=O的伸缩振动引起的，是磺酸基团和烷氧醚键振动的混合峰［15-18］. 木质素磺酸钠在氧化过程中存在着聚合与降解两种反应，但在酸性加热缩聚反应后，明显粘度增大，与文献［16］研究的结果类似，因此判断交联度增大，分子量提高. 2.2 溶液pH值对铅离子吸附的影响配制不同pH值，浓度为200 mg/L铅离子溶液若干瓶，分别加入0.1 g改性木质素磺酸钠，在室温下振荡4 h. 吸附量随pH值变化如图6所示. 图6表明，随着pH值增大，改性木质素磺酸钠对铅离子的吸附量是增大的. 当pH值较小时，溶液中含有大量H+，H+易与铅离子争夺吸附位点，当pH值逐渐增大，溶液中的H+逐渐减小，吸附位点增多，有利于铅离子的吸附，因此吸附量会增大；同时，-COOH电离成-COO-是随着pH值的增加而增大的，这也有利于改性木质素磺酸钠与铅离子产生静电吸附，增大吸附量. 当pH值大于5时，铅离子易水解，此时对pH值的考察已失去意义. 2.3 铅离子初始浓度对铅离子吸附的影响配制pH值为5，质量浓度为100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、600 mg/L铅离子溶液各100 mL，分别加入0.1 g改性木质素磺酸钠，在25 ℃下恒温摇床振荡4 h. 吸附量随初始浓度的变化如图7所示. 由图7可以看出，在质量浓度低于400 mg/L时，吸附量会随着铅离子的初始浓度增加而增大；当质量浓度高于400 mg/L 时，吸附量不再增加. 这是因为，随着铅离子浓度的增大，增大了铅离子的传质推动力，减少了吸附阻力，同时增大了铅离子与吸附位点的接触，也会促使吸附量的增多. 2.4 铅离子的等温吸附线分析Langmuir 等温吸附模型是一个理想的吸附模型，该模型假设吸附是发生在均一的表面上，且被吸附的分子之间无相互作用，是单分子层吸附情况下的平衡规律，其吸附方程为（1）：[Ceqe=1b×qm+Ceqm] （1）式中，[Ce]为吸附平衡时溶液中铅离子的质量分数，mg/g；[qe]为平衡吸附量，mg/g；[qm]为吸附剂的最大吸附量，mg/g；b为Langmuir常数. Freundlich吸附模型就是一种典型的多分子层吸附模型，该模型认为固体吸附剂发生吸附的吸附热是不均匀分布的，在吸附剂的表面会发生不均一的多分子层吸附，Freundlich等温式是一个经验公式，其方程式为（2）[Inqe=Ina+1nInCe] （2）式中：a和1/n均为经验常数，如果[1n]的值在0.1~0.5范围内，则表示吸附容易进行，如果大于2，则吸附难以进行；[Ce]和[qe]同上. 对图7 曲线的平衡浓度和吸附量进行Langmuir和Freundlich等温线拟合，其结果见图8~图9，表1. 由拟合系数R2可知，比较两种模拟，Langmuir等温线的相关系数为R2=0.97，改性木质素磺酸钠对铅离子的吸附更符合Langmuir等温吸附模型. 2.5 温度对铅离子吸附的影响配制pH值为5，质量密度为200 mg/L铅离子溶液100 mL，加入0.1 g改性木质素磺酸钠，分别在20 ℃、30 ℃、40 ℃下振荡4 h. 吸附量随温度变化如图10所示. 改性木质素磺酸钠对铅离子的平衡吸附量随着温度的升高略有增大，但是增幅不明显，说明该反应主要发生的是化学吸附. 2.6 吸附时间对铅离子吸附的影响由图11可知，在吸附反应开始的50 min内，吸附速率都非常快，几乎达到了吸附平衡的90%以上，这是一个快速的吸附过程，主要是由于吸附反应初期，吸附剂表面大量的活性位点没有被占据，故此吸附反应速率快. 但70 min 后，随着活性位点的减少，吸附速率逐渐变慢，直至100 min处达到最后平衡. 这说明吸附剂表面的活性位点数是影响吸附剂吸附速率的重要因素之一. 采用准一级吸附动力学方程（3）及准二级吸附动力学方程（4）分别对图11进行拟合：[In(qe-qt)=Inqe-k1t] （3）[tqt=1k2q2e+1qet] （4）其中，[qe]为平衡吸附量，mg/g；[qt]为t时刻的吸附量，mg/g；[k1]为准一级吸附速率常数，min-1；[k2]为准二级吸附速率常数，g?mg-1?min-1. 由表2拟合系数R2可知，改性木质素磺酸钠对铅离子的吸附更符合准一级吸附动力学方程，相关系数为R2=0.98. 在即定的条件下，改性后的木质素磺酸钠对铅离子的吸附速率主要受吸附剂表面的活性位点数的影响. 3 结 语以过氧化氢为氧化剂，亚硫酸钠为磺化剂对木质素磺酸钠进行化学改性. 在氧化作用下，木质素磺酸钠的三维结构被打开，活性位点增多；磺化反应，引入了更多磺酸基，提高了木质素磺酸钠的磺化度，亲水基团含量增加，这都有利于吸附铅离子. 实验表明，溶液pH值对改性木质素磺酸钠吸附铅离子有较大的影响，pH小于5时，平衡吸附量随着pH增加而增大；pH等于5时，平衡吸附量最大. 铅离子的平衡吸附量随着铅离子的初始浓度增加而增大，当铅离子初始质量浓度达到400 mg/L时，吸附量达到饱和. 改性木质素磺酸钠对铅离子的吸附量随着溶液初始质量浓度增加而增大，随着温度的升高变化不明显，选用室温即可. 在最佳吸附pH值下，120 min达到吸附平衡时，铅的饱和吸附量可达到55.22 mg/g. 改性木质素磺酸钠对铅离子的静态吸附过程较好地符合Langmuir等温吸附模型，吸附过程满足准一级动力学模型.