《武汉工程大学学报》 2017年03期
223-230
出版日期：2017-06-24
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
超薄类石墨相氮化碳纳米片剥离技术的研究进展
18世纪后半叶开启的工业革命给人类社会带来巨大便利的同时，也因为化石能源的大量使用造成了能源短缺和环境污染等多方面的问题，给人类社会的可持续发展带来了巨大的挑战. 然而传统的处理方法，如垃圾焚烧、掩埋、碳吸附、空气分离等污染处理措施，并没有从根本上解决污染问题，甚至还可能造成二次污染. 20世纪70年代逐步发展起来的光催化技术，因为具有可直接利用太阳光降解空气和水中的有机物，以及将低密度的太阳能转化为高密度的化学能的特点，使其在新能源开发和污染治理方面成为研究的热点. 然而传统的光催化剂TiO2光生电子与空穴复合严重，仅能吸收紫外光（紫外光在太阳光中的比例不足5%），从而不能有效的利用太阳光［1-2］. 伯克利大学的Liu和Cohen教授［3］在1989年从理论上提出了C3N4材料，Teter和Hemley教授在1996年通过计算提出，C3N4可能具有5种结构：[α]-C3N4、[β]-C3N4、cubic-C3N4、pseudocubic C3N4和类石墨相C3N4（graphite-C3N4，g-C3N4），其带隙分别为5.49 eV、4.85 eV、4.30 eV、4.13 eV和2.7 eV［4］. 其中g-C3N4结构中的C、N原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系，很容易通过表面工程使其结构和组成不发生明显改变，而在分子水平上对g-C3N4进行表面化学活性调制. 在五个相中g-C3N4具有最低的带隙，与TiO2相比，g-C3N4（Eg = 2.7 eV）具有中等能带间隙，可吸收太阳光谱中波长小于450 nm的蓝紫光，其HOMO和LUMO分别位于+1.4 V和-1.3 V（vs NHE，pH=7）［5］，满足光解水产氢、产氧的热力学要求. 此外，g-C3N4还具有无毒、热化学稳定性高、丰富的前体材料等优点［6］，被认为是一种有希望在能源和治理环境污染方面将得到广泛应用的无金属半导体光催化剂. 目前，g-C3N4常用的制备方法主要有气相沉积法［7］、高温高压法［8］、溶剂热法［9］和电化学沉积法［10］等，近年来热聚法（直接加热单氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺等有机物前驱体来制备氮化碳晶体 ［11］）备受关注，它可以通过控制反应条件得到具有不同缩聚度和含氮量的g-C3N4，而且操作简便，易于掺杂和改性. 但普通热聚法制备的块状g-C3N4（bulk graphite-C3N4，bulk g-C3N4），由于层的堆叠而具有较小的比表面积（10 m2?g-1）、光生电子-空穴易复合、可见光利用率低的缺陷. 自2004年发现机械剥离石墨烯以来，超薄2D纳米材料因其优异的物理、化学、电子和光学性能以及各种潜在应用，在凝聚态物理、材料科学、化学和纳米技术等领域发展迅速. 因此，为了改进g-C3N4的表面光学和电子结构，提高其比表面积和光电催化性能，有必要剥离g-C3N4至几层甚至单层. 目前，g-C3N4剥离常用方法包括超声辅助液相剥离法、热剥离方法、酸或碱溶液剥离法以及热和超声联用等方法. 本文对目前g-C3N4的主要剥离方法进行介绍. 1 超声辅助液体剥离在材料工程和化学领域，超声一直是非常有用的分散工具. 超声作用于液体时，液体内部因为局部出现拉应力而形成负压，压强降低使溶于液体的气体过饱和，从而以小气泡的气体形式逸出；或者由于空化作用，拉应力把液体“撕开”，内部填充液体蒸气，甚至可能是真空，因空化作用形成的小气泡可能会随着液体的振动突然破灭. 气体破灭可形成瞬间高温、高压，同时产生激波，会不断冲击块状物使其剥离［12-13］. 在块状g-C3N4层间内，C原子和N原子之间以共价键连接，g-C3N4层间存在较弱的范德华力［14］，超声波传输的声能可以克服层间的范德华力，通过适当的溶剂液体有效地剥离g-C3N4，从而获得超薄的g-C3N4纳米片. 超声辅助液体剥离方法操作简便，目前已经成为研究人员广泛采用的剥离技术. 该方法中溶剂的选择非常重要，既要对g-C3N4有良好的剥离效果，又要防止g-C3N4纳米片的团聚. 溶剂的选择可根据Hansen热解参数理论［15］，考虑溶剂的分散性、极性、氢键结合力，使层状材料的剥离能最低［16］，借助超声波的空化作用削弱范德华力从而实现g-C3N4层状材料的剥离. 目前剥离溶剂主要采用极性有机溶剂、混合溶剂和水. 1.1 有机溶剂Zhao等 ［17］用甲醇做分散剂，将100 mg块状g-C3N4与100 mL甲醇混合的悬浮液于室温下超声4 h，发现g-C3N4纳米片的厚度由约3 nm减小到 0.4 nm~0.5 nm. 对于单层g-C3N4（single layer graphite-C3N4，SL-g-C3N4），光生电荷的寿命为0.25（[τ1]）~6. 11（[τ2]） ns，其中寿命最长的光生电子含量为14.9%，存活时间分别为多层g-C3N4（graphite-C3N4 nanosheets，NS-g-C3N4）和bulk-g-C3N4的1.3倍和1.8倍. 计算平均寿命值（寿命长短乘以百分含量之和）发现，SL-g-C3N4中光生电荷的平均寿命为1.12 ns，分别是NS-g-C3N4和bulk-g-C3N4的1.6和3.6倍（见表1），显然，长寿命光生电荷有利于SL-g-C3N4与靶分子反应. 在可见光催化降解罗丹明B（Rhodamine B，RhB）的实验中，SL-g-C3N4纳米片对RhB的降解速率分别是NS-g-C3N4和bulk-g-C3N4的3.0和10.2倍. Yang等［18］分别采用异丙醇、丙酮、乙醇等有机介质作为分散剂来剥离块状g-C3N4，剥离效果最佳的溶剂是沸点较低的异丙醇溶液，得到了2 nm厚的g-C3N4纳米片，其比表面积达到了384 mg?mL-1. She等［19］使用1，3-丁二醇做分散剂，将60 mg块状g-C3N4与25 mL的1，3-丁二醇混合，于室温下超声24 h，然后将混合液于10 000 r/min下离心5 min，分离未剥离的块状g-C3N4与已剥离的g-C3N4纳米片，最后将所得到的悬浮液倒入100 mL表面皿中，于140 ℃下干燥10 h，得到0.9 nm~2.1 nm厚的g-C3N4纳米片. 在400 nm可见光辐照下，光催化降解亚甲基蓝（methylene blue，MB）溶液25 min后，块状g-C3N4和g-C3N4纳米片对MB的降解率分别为64.83%和 94.87%，超声剥离后g-C3N4纳米片对MB的降解速率是块状g-C3N4的3.1倍. 采用超声波辅助有机溶剂和热剥离的联用，可制备0.5 nm原子层厚度g-C3N4纳米片［20］. 由三聚氰胺制备的g-C3N4在550 ℃下进一步热剥离3 h，获得厚度约为2.5 nm的g-C3N4纳米片，随后将制备的纳米片的分散在异丙醇中超声8 h，进一步剥离可得到原子层厚度的超薄g-C3N4纳米片. 1.2 混合溶剂Lin等［21］用乙醇/水、异丙醇/水和二甲基甲酰氨/水混合溶剂做分散剂，将块状g-C3N4剥离成质量浓度为0.1 mg?mL-1～3 mg?mL-1的SL-g-C3N4纳米片悬浮液，其比表面积为59.4 m2?g-1，是块状g-C3N4（12.5 m2?g-1）的5倍. 研究还发现当使用乙醇/水混合溶剂时，减少乙醇的量，悬浮液的质量浓度会增加，当乙醇的体积分数为25%时，可得到3 mg?mL-1的乳白色SL-g-C3N4纳米片悬浮液（图1），而在纯水中g-C3N4悬浮液质量浓度为0.5 mg?mL-1，纯有机溶剂中质量浓度为0.2 mg?mL-1，纯溶剂中得到的g-C3N4悬浮液浓度非常低，因此，乙醇和水的混合溶剂有助于形成稳定的高浓度的SL-g-C3N4纳米片悬浮液. 1.3 水有机溶剂可能造成环境污染而且价格昂贵，那么是否仅使用绿色溶剂水便可以剥离得到g-C3N4超薄纳米片呢？Zhang等［22］将块状g-C3N4在水中超声后，剥离得到大约2.5 nm厚（约7个C-N层的高度），尺寸约为70 nm~160 nm的g-C3N4纳米片（图2）. 与块状g-C3N4相比，经过超声剥离后的g-C3N4纳米片，不仅光电流和光催化活性增强，其荧光量子效率也上升19.6%，而且这种方法制备的g-C3N4纳米片可以在酸性或碱性介质溶液悬浮7 d后仍保持稳定. 这种方法中溶剂分子的表面能在很大程度上影响着g-C3N4的剥离. 根据公式[ΔHmixVmix=2Tsheet(δg-δsol)2?]，（[ΔHmix]是混合焓；[Tsheet]是纳米片的厚度；[δ]是每个成分表面能的平方根；[?]是g-C3N4的体积分数），[ΔHmix]决定了g-C3N4在液体中的剥离效率. 当块状g-C3N4的表面能和溶剂相匹配时，混合焓降低，则块状g-C3N4易剥离成2D纳米片. 由于水的表面能（102 mJ?m-2）与g-C3N4 的表面能（115 mJ?m-2）相匹配，因此，剥离块状g-C3N4，水是一个很好的分散溶剂. Schwinghammer等人［23］先在块状g-C3N4层间插入锂离子，g-C3N4/LiCl以2 mg?mL-1分散在水中，再于室温下超声15 h后，将所得悬浮液于3 000 r/min下离心，取上清液于5 000 r/min离心，最后将上清液于25 000 r/min下离心，收集沉淀. 转速越高所得g-C3N4纳米片的尺寸越小，在25 000 r/min下得到了2 nm厚的g-C3N4纳米片. 但是此过程繁琐，尤其是锂离子插层反应的条件要求苟刻，极大地限制了这种方法的发展. 超声法主要是通过物理方法剥离g-C3N4，因为操作简便、廉价，常温下g-C3N4不溶于水和有机溶剂，在超声剥离后易纯化，但存在产率低，产物的厚度不均一等缺点. 采用液相剥离法制备超薄g-C3N4纳米片，存在操作繁琐、制备周期长、成本高等缺点. 因此这种方法不适用于规模化生产超薄g-C3N4纳米片，仅适用于实验室合成. 2 热剥离热剥离是通过加热使g-C3N4块状材料膨胀，热气体插入层间削弱范德华力来实现的. 此方法无需溶剂和固液分离，成本低，是规模化制备超薄g-C3N4纳米片的潜在方法. 热剥离可选择在不同气氛下进行， 目前主要是在空气、N2、H2和NH3气氛下进行热剥离. 2.1 空气气氛Gu等［24］采用热聚法，通过控制合成温度制备了不同比表面积的g-C3N4. 发现随着合成温度的提高，g-C3N4的微观结构由块状向纳米片变化，比表面积从500 ℃的41.5 m2?g-1显著增加到540 ℃的210.1 m2?g-1. 但在520 ℃温度下合成了氮化碳纳米管，表明g-C3N4纳米片在高温条件下会发生热氧化剥离并发生一定卷曲，实现一维纳米管的生长，这极大提高了g-C3N4的比表面积. 随着合成温度从470 ℃增大到540 ℃，g-C3N4的光学和光催化性质发生了明显的变化，g-C3N4的能带从2.79 eV增大到2.93 eV，荧光红移；在可见光照射15%三乙醇胺溶液中，520 ℃制备的g-C3N4产H2速率是合成温度为470 ℃制备g-C3N4的24倍. Niu等 ［25］ 通过热氧化剥离的方法，将块状g-C3N4于500 ℃下煅烧90 min后得到了厚度为2 nm，比表面积为306 m2?g-1的2D g-C3N4纳米片，产品体积比较结果如图3所示. 随着煅烧时间的延长，g-C3N4的质量会逐渐减少，在煅烧2 h后只剩下6%左右，g-C3N4的纳米片的厚度会越来越薄，层间距离变小，是因为在空气气氛下随着加热时间延长，g-C3N4会被热氧化成气体，导致g-C3N4重新堆积，从而使层间距离变小. 2.2 H2和N2气氛H 2的热处理可以将晶格N还原成NH 3从而产生氮空位. N空位将使价带VB能量移动到更负值，而H取代导致降低导带CB能量到更正值［26］，因此，带隙将变小，可见光吸收增强，如Tay等［27］报告了关于具有氮空位g-C3N4的研究，在550 ℃下通过H 2处理g-C3N4的带隙从2.7 eV降低到2.0 eV. Qiu等［28］在H 2气氛中热剥离块状g-C3N4，将30 mg块状g-C3N4放于陶瓷坩锅中，在40 mL?min-1的H2流速下，以3 ℃/min的升温速率于400 ℃煅烧4 h得到2 nm厚度的超薄纳米片. 根据XRD、 XPS、CP-NMR和元素分析的结果，提出了g-C3N4超薄纳米片的形成机理，即在400 ℃的H2气氛中，通过打断g-C3N4层间的氢键和范德华力，从而导致g-C3N4层的分离. 同时，一些N形态（主要是-NH2和-NH）通过反应消失了，而生成具有孤对电子的C原子，这些C原子通过与H 2反应形成C-H键，替代了具有孤对电子的原子产生的C-C键，从而阻止了g-C3N4纳米片的再堆叠，其机理示意图如图4所示.通过N2吸附-解吸附实验，发现g-C3N4超薄纳米片的比表面积为260 m2?g-1，是块状g-C3N4比表面积（27 m2?g-1）的10倍. 另外在空气和N2气氛中剥离块状g-C3N4，但没有在H2气氛下剥离的效果好，在N2和空气气氛中剥离的g-C3N4的比表面积均为38 m2?g-1. 这是因为H2分子较小，有利于在g-C3N4堆积层之间更好地扩散. 在光催化降解MB中，发现块状g-C3N4 对MB的降解率仅为18%，而经H2剥离的g-C3N4纳米片的降解率则达到了59%. 2.3 NH3气氛Lu等［29］ 通过使用氯化铵固体粉末产生NH3，在NH3气氛中热剥离块状g-C3N4. 此方法剥离成功的关键是氯化铵与双氰胺完全混合. 首先将1 g双氰胺与5 g氯化铵溶于80 mL蒸馏水中，于100 ℃下蒸干水分，最后将混合物于550 ℃煅烧4 h，最后得到比表面积为52. 9 m2?g-1 的2D g-C3N4纳米片，是块状g-C3N4 （2.9 m2?g-1 ）的19倍. 因为氯化铵和双氰胺混合均匀，在高温下，氯化铵分解产生NH3流冲击双氰胺热聚合生成的g-C3N4，促进超薄 g-C3N4纳米片的生成（见图5）. 在420 nm可见光辐照10%三乙醇胺水溶液中，超薄 g-C3N4纳米片分解水产H2的速率是块状g-C3N4的13倍，且催化剂的稳定性较高. Xu等［30］将50 mg块状g-C3N4与150 mg氯化铵于水中混合，磁力搅拌器搅拌30 min，倒入25 mL的反应釜中，在180 ℃下反应12 h，此时大量氯化铵插入块状g-C3N4层间，最后将混合物在N2条件下于350 ℃煅烧2 h，利用氯化铵在层间产生NH3剥离得到厚度为2 nm~3 nm、比表面积为30.1 m2?g-1的纳米片，机理示意图如图6所示，该法产率高，可大量生产. Liang等［31］通过在NH 3下热处理块状g-C3N4 ，减少层间的范德华力，获得了多孔、边界具有大量碳空位和较高比表面积（196 m2?g-1）的超薄g-C3N4纳米片，光致电子-空穴对的转移和扩散速率显著提高. 热剥离法虽无需溶剂和固液分离，成本低，但也存在着一定的不足之处，如g-C3N4纳米片结晶度不高、尺寸小、无法同时满足超薄纳米片的层数可控、尺寸大、结晶度好等要求，离实际的工业化还有一定的差距. 3 碱剥离在碱剥离中碱的强度是影响g-C3N4剥离效果的关键因素. 强碱有利于块状g-C3N4剥离成超薄纳米片. Sano［32］将1 g块状g-C3N4与90 mL 0.1 mol/L的NaOH混合后，倒入100 mL反应釜中，并在磁力搅拌器下于25 ℃~150 ℃下反应18 h，得到泡沫状结构的g-C3N4，测量其层间距离在 0.34 nm~0.37 nm之间. 随着温度的升高，g-C3N4的尺寸减小，在90 ℃反应条件下得到g-C3N4片大小为1 μm~3 μm，比表面积可达到50 m2?g-1~65 m2?g-1. 但由于碱性热液会部分分解g-C3N4，随着温度的升高g-C3N4回收率将降低. 通过XRD图分析发现，经碱剥离后的g-C3N4的衍射角最强峰靠近低角度侧的衍射强度降低，峰变得尖锐，证明g-C3N4结构中包含有不稳定的无规则的C3N4结构，g-C3N4周期性共轭芳香系统的结构被破坏. 在可见光（[λ>]380 nm）辐照下，光催化NO氧化成NO3，发现经碱剥离的g-C3N4反应速率是未剥离g-C3N4的8.4倍. Zhang［33］将100 mg块状g-C3N4与30 mL浓氨水混合后，倒入45 mL反应釜中，在180 ℃下反应12 h，所得产物水洗后再在水中超声6 h，得到了尺寸小于30 nm的纳米片. 4 酸剥离酸剥离主要利用酸的强氧化能力，削弱g-C3N4层间弱的范德华力，使层与层分离成超薄纳米片. 如Xu［34］将块状g-C3N4与硝酸混合搅拌24 h，再把所得白色悬浮液加热至透明后冷却至室温，最后用蒸馏水将溶液洗至中性，在60 ℃下干燥后得到宽度小于100 nm，长度在200 nm~400 nm之间的纳米棒状g-C3N4. 白色悬浊液在加热后变至透明，冷却后变成白色，表明g-C3N4微观结构可在硝酸溶液中再生长. 通过BET表征，发现经过硝酸处理后的g-C3N4，其比表面积由块状g-C3N4的5.85 m2?g-1增大到37.90 m2?g-1，测量ζ电位发现其电位由-33.3 mV变成了40.0 mV. 将产物在高温下煅烧，发现比表面积减小和ζ电位降低，表明可以通过高温煅烧来调节其电性质. 在λ大于400 nm可见光照射下，光催化降解甲基橙（methy orange，MO）中，发现硝酸剥离后g-C3N4由于能带间隙太大（3.31 eV），以至于不能很好利用可见光，其光催化效果不理想，但经过高温煅烧后的g-C3N4其带隙减小，更适合于MO的降解，降解效果明显提高. 在进一步的光催化实验中，在加入MB后，经硝酸剥离后g-C3N4对MO降解率达到了75.8%，说明MB促进了g-C3N4对MO的降解作用，这一发现对C3N4在治理复杂环境污染物方面的应用有着重要的意义. Chen［35］将1 g块状g-C3N4研磨成粉末后与100 mL 5 mol/L的 HNO3混合后回流24 h，产物用双重蒸馏水洗涤至上层清液pH=7，最后将溶液在60 ℃下用旋转蒸发器减压蒸馏得到乳白色g-C3N4纳米片悬浮液，干燥后得到厚5 nm~35 nm，40 nm~220 nm尺寸范围的g-C3N4纳米片. 发现其有良好的荧光性质，在365 nm紫外光的激发下发射出强烈的435 nm的荧光. 由于浓硫酸具有很强的氧化能力和放热效果，可以削弱g-C3N4层之间的相互作用力，可将块状g-C3N4剥离成单层的纳米片. Cheng等［36］将块状g-C3N4加入硫酸中超声辅助剥离，在超声结束后g-C3N4立刻凝聚，通过蒸馏水洗涤后，得到g-C3N4纳米片. 他们发现洗涤次数和溶液的pH将影响g-C3N4胶体溶液的稳定性. 随着洗涤次数的增加，g-C3N4纳米片溶液变得稳定，在水洗5次后得到稳定的g-C3N4纳米片胶体溶液，该胶体溶液可在常温下保存几个月. 在pH=4的硫酸溶液中得到g-C3N4胶体，用盐酸调节pH至2~3时，胶体溶液更稳定，但用氨水调节pH至6~8时，不能得到稳定的胶体溶液. 他们认为g-C3N4类似于蛋白质，在酸性介质中带有正电荷，在碱性介质中带负电荷，显示两性性质. 利用这种方法可以通过改变溶液的pH值，合成g-C3N4的电子异质结构. 酸碱剥离法仍存在实验可控性差，制备所得的g-C3N4超薄纳米片层分散性不好、产率低等关键问题尚未解决. 5 结 语总而言之，通过剥离获得的超薄 g-C3N4纳米片具有优异的电子和光学性能、高比表面积，在传感、催化和储能等领域将有重要的应用. 因此，目前常采用超声辅助液相剥离法、热剥离方法、酸或碱溶液剥离法，以及热和超声联用等方法对g-C3N4进行剥离. 其中超声辅助液相剥离和酸（碱）溶液剥离等液相剥离方法所获得的超薄g-C3N4纳米片，因操作繁琐，可控性差，产率低，使其进一步的实际应用将受到限制. 而热剥离方法因无需溶剂和固液分离，成本低等优点，是具备规模化制备g-C3N4超薄纳米片的潜在方法，但是也存在着一定的不足之处，如无法同时满足超薄纳米片的层数可控、尺寸大、结晶度好等要求，与规模化制备还有一定的差距，因此可控、高产率超薄g-C3N4纳米片的规模化剥离方法，且可制备高浓度的超薄g-C3N4纳米片稳定的悬浮液，仍然是今后研究的重点.