《武汉工程大学学报》 2019年06期
541-545
出版日期：2021-01-24
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
发泡聚氨酯的制备及吸声性能
随着经济和科技的快速发展，噪声污染逐渐成为危害人类健康的因素之一［1］。热塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane，TPU）内部的软硬段结构具有较强的阻尼减振作用，声波在通过材料内部的孔壁结构时与孔壁发生摩擦，材料将声波能转化为高分子阻尼运动而耗散掉声波的能量，从而达到吸声的目的［2］。又由于发泡聚氨酯材料中有大量的泡孔，能够让声波在孔径之间不断反射从而耗散掉能量，逐渐成为吸声材料的选择方向［3］。目前为止，发泡聚氨酯材料始终是阻尼吸声材料的研究热点。Sung等［4］通过在发泡聚氨酯中加入亲水性不同的无机填料，发现疏水性较强的滑石粉与基体间黏附性较差，形成的开孔泡孔较多，从而提高了吸声系数和储能模量。Chen等［5］研究发现将竹叶和竹茎纤维分别加入到发泡聚氨酯复合材料中，聚氨酯泡沫复合材料在低频的吸声效果得到了显著改善。杜鹃等［6］通过螺杆挤出机挤出后发泡，制备了TPU材料，研究发现偶氮二甲酰胺（azodicarbonamide，AC）发泡剂与TPU充分共混后可得到泡孔均匀、拉伸强度良好的发泡聚氨酯材料。
在发泡聚氨酯的制备过程中，水做发泡剂时放出大量的热，极易产生烧芯现象，很难得到泡孔形态均一稳定的聚氨酯发泡材料。为解决这一问题，本文以AC为发泡剂，以氧化锌（zinc oxide，ZnO）为发泡助剂（促进发泡剂分解，降低发泡温度）［7］，通过热压发泡成型法［8］制备得到具有不同泡孔形态的发泡聚氨酯材料，探究了不同质量分数的AC发泡剂对发泡聚氨酯材料微观形貌、阻尼性能及吸声性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料及仪器
TPU（牌号BASF1170A，德国巴斯夫化学工业有限公司）；AC发泡剂（粉末状，武汉汉洪化工厂）；纳米ZnO（分析纯，西陇化工股份有限公司）。
FA1004电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；DHG-9240A电热恒温干燥箱（上海乔跃电子有限公司）；RM-200A转矩流变仪（哈尔滨哈普电气技术有限责任公司）；R-3202型橡胶平板硫化机（武汉启恩科技发展有限公司）。
1.2 试样制备
将TPU、AC发泡剂、ZnO于80 ℃的电热恒温干燥箱中干燥5 h，按表1配方将各组分材料于130 ℃的转矩流变仪中熔融共混8~10 min，转速为50 r/min。因熔融共混的温度未达到发泡剂的分解温度，故得到未发泡的聚氨酯复合材料。取适量上述材料于模具中，在150 ℃的橡胶平板硫化机中热压发泡，压力为5 MPa，时间为10 min，得到完全发泡的聚氨酯材料。根据样品中AC发泡剂的质量分数，依次命名为1.0% AC/TPU，1.5% AC/TPU，3.0% AC/TPU，6.0% AC/TPU，12.0% AC/TPU，18.0% AC/TPU。
表1 基本配方
Tab. 1 Basic compositions %
[样品名称\&w（AC）\&w（ZnO）\&w（TPU）\&1.0% AC/TPU\&1.0\&0.3\&98.7\&1.5% AC/TPU\&1.5\&0.5\&98.0\&3.0% AC/TPU\&3.0\&1.0\&96.0\&6.0% AC/TPU\&6.0\&2.0\&92.0\&12.0% AC/TPU\&12.0\&4.0\&84.0\&18.0% AC/TPU\&18.0\&6.0\&76.0\&]
1.3 测试及表征
扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）：将发泡聚氨酯材料于液氮中脆断并在断面表面喷金，利用日本电子JSM-5510LV 型SEM表征材料微观形貌。
动态热力学分析（dynamic thermomechanical analysis，DMA）：使用美国TA公司动态热机械分析仪Q800进行测试分析，频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，试样尺寸为6 mm×26 mm×1 mm。
泡孔尺寸及泡孔密度表征：用Image-Pro Plus图像处理软件对发泡材料SEM照片进行统计计算；Df是发泡材料泡孔的平均直径，泡孔密度Nf是发泡材料每立方厘米中泡孔的个数，分别按式（1）和式（2）计算［9］：
[Df=1ni=1nDi] （1）
[Nf=(nA)32×ρ0ρ] （2）
式中：n为SEM照片上显示的泡孔的个数；A为SEM照片的面积（cm2）；[ρ0]为未发泡聚氨酯密度（1.22 g/cm3）；[ρ]为发泡聚氨酯的密度。[Df]为平均泡孔直径，[Di]为每个泡孔的直径。采用排水法测定样品的密度，测试标准为ASTM D792-00。
阻抗管吸声测试：按照GB /T18696.2-2002（ISO 10534-2：1998）传递函数法，用北京声望声电技术公司SW-477和SW-422声阻抗管分别对发泡聚氨酯材料吸声性能进行测试，频率范围为63~6 300 Hz，试样尺寸厚度均为2 mm，直径分别为30 mm和100 mm。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
图1为不同发泡剂含量的发泡聚氨酯材料断面的SEM微观形貌，椭圆形的褶皱为闭孔的孔壁形貌，黑色孔洞为开孔泡孔，带有圆形黑洞的闭孔孔壁即为半开孔的泡孔。图1（a）中纯TPU断面较为平滑，不存在孔隙结构。观察图1（b）和图1（c），当发泡剂质量分数为1.0%和1.5%时，发泡聚氨酯材料内部主要为大孔径的闭孔结构。图1（d）和图1（e）中，3.0% AC/TPU和6.0% AC/TPU发泡材料内部存在开孔及闭孔2种泡孔结构，分散较为均匀但孔径明显减小。图1（f）中12.0% AC/TPU发泡材料的泡孔孔径较小且分布均匀，存在开孔、闭孔和半开孔等孔隙结构。与12.0% AC/TPU发泡材料相比，18.0% AC/TPU材料内部泡孔孔径变大，开孔泡孔数量增加，发泡效果较好。
结合图1和表2可知，随着发泡剂含量的增加，泡孔的平均孔径出现先增大后减小再增加的趋势。当发泡剂添加量较小时，由于受热分解产生的气体量较少且分散性较差，产生孔径较大的闭孔泡孔，泡孔密度较小；发泡剂添加量增加，气体量也随之增加，闭孔的孔壁胀破出现开孔结构，孔径减小的同时泡孔密度不断增大；发泡剂添加量继续增加，开孔泡孔持续胀破直至相互贯通形成开孔通路，孔径增大，而泡孔密度相对减小。
2.2 动态热力学分析
通过分析黏弹性高分子材料的动态热力学行为，可以得知材料在不同交变应力作用下高分子运动单元的响应：链段、分子链、侧基等构象变化所做功以位能形式储存在材料中，使材料产生强度或刚性［10］，这种能量称为储能模量；由于高分子材料具有黏性，分子链、链段产生相对运动时需要克服内摩擦阻力产生热能并消耗，损耗模量可以反应热损耗的能量大小。损耗因子为损耗模量与储能模量在同一时刻的比值。当发泡聚氨酯材料做为减振降噪材料使用时，需要降低其强度及刚性，提高黏性，增大热损耗能力。通过分析发泡聚氨酯材料的损耗因子变化可以了解材料的阻尼性能大小、热力学转变温度及分子运动情况。
图2（a）~图2（c）为质量分数不同的AC发泡剂的发泡聚氨酯材料储能模量、损耗模量、损耗因子随温度变化关系图。由图2（a）可知，发泡聚氨酯材料的储能模量大小随AC发泡剂质量分数的增加而降低。当发泡剂含量增加时，受热分解产生的气体量增多，泡孔密度增加，孔壁厚度减小，发泡聚氨酯材料内部更加疏松，储能模量降低，达到降低材料刚性及硬度的目的。由图2（b）可知，AC发泡剂添加量的增加导致损耗模量峰值明显降低。发泡聚氨酯材料中疏松的泡孔结构降低了聚氨酯基体材料分子链及链段的连接性，运动单元相对运动时所需克服的内摩擦阻力减少［11-12］，降低了链段间滑移程度，材料黏性降低，损耗模量下降。在6.0% AC/TPU发泡材料中，尽管丰富的孔隙结构削弱了聚氨酯基体材料之间的连接性，但模量较高的纳米ZnO可以对聚氨酯材料起到增强增韧的作用［13］，使其储能模量和损耗模量得到一定的增强。但随纳米ZnO添加量增加，其分散性变差，极易团聚，从而降低增强增韧的效果。随着AC发泡剂和ZnO质量分数的增加，孔径及泡孔密度增加，ZnO团聚作用增强，导致12.0% AC/TPU和18.0% AC/TPU发泡聚氨酯材料的储能模量和损耗模量峰值明显下降。由图2（c）可知，发泡聚氨酯材料损耗因子峰值变化趋势与损耗模量相似，损耗因子峰值随发泡剂质量分数的增加而下降，损耗因子峰值分别为0.81，0.73，0.72，0.68，0.62，0.52和0.49，阻尼性能明显下降。
2.3 吸声性能分析
通常吸声材料的吸声系数要求大于0.2［14］，而吸声材料的厚度会影响材料的吸声效果。一定范围内，材料厚度越厚，吸声效果越好［15］。热压发泡的聚氨酯材料受传热等影响，模腔厚度不能过大，本研究制备的发泡聚氨酯材料厚度仅为2 mm。图3为AC发泡剂含量对发泡聚氨酯吸声性能的影响，不同的发泡聚氨酯材料在不同频率范围内的吸声能力有所不同。当频率为0~2 000 Hz时，因声波频率较低，发泡聚氨酯材料吸声系数相差不大。在频率为2 000~6 300 Hz的高频区，发泡聚氨酯材料吸声系数峰值随发泡剂含量的增加而增大。声波在开孔的孔壁及通路之间不断产生反射作用而被消耗；而闭孔泡孔不存在开孔通路，消耗的声能较少，吸声效果较差。此外，声波也可以通过发泡聚氨酯材料的阻尼运动转化成热能耗散［16］。频率升高，声波的振动频率加快，声波与孔壁摩擦加大，反射的频次增加，吸声效果增强。
在工程上通常采用2 000，2 500，3 150，4 000，5 000，6 300 Hz频率吸声系数的算术平均值，即用平均吸声系数来表征材料的吸声性能［17］。表3是发泡聚氨酯材料的平均吸声系数，纯TPU发泡材料的吸声性能最差，而18.0% AC/TPU发泡材料平均吸声系数为0.447，吸声效果最好。纯TPU材料由于不存在泡孔结构，仅有阻尼减振作用，故吸声系数较低。而18.0% AC/TPU发泡材料内部形成开孔通路，孔径及泡孔密度较大，能够经过反射作用消耗大量的声波能量，但因其阻尼性能较差，主要通过开孔泡孔的吸声作用产生较好的吸声效果。
3 结 语
利用热压发泡法制备得到了AC发泡剂质量分数不同的聚氨酯发泡材料。研究发现，发泡剂添加量逐渐增加，发泡聚氨酯材料内部孔先减小后增大，孔隙结构从闭孔逐渐胀破成为开孔及开孔通路等结构，泡孔密度增加。但发泡聚氨酯材料内部丰富的孔隙结构破坏了聚氨酯材料分子链段的连贯性，导致其阻尼性能下降。其中，18.0% AC/TPU发泡聚氨酯材料内部的开孔结构有利于声波能量的消耗，平均吸声系数为0.447，具有较好的吸声效果。