《武汉工程大学学报》 2020年02期
172-176
出版日期：2021-01-26
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
Ti/Si复合光催化剂的绿色制备及其光催化染料降解性能
印染废水是造成严重水污染的因素之一，在印染废水中有机污染物亚甲基蓝（methylene blue，MB）的大量存在会导致水生动物的毒性积累［1］。因此，研究出一种对其降解效果良好的绿色催化剂对于减少水污染有重要的意义。二氧化钛（titanium dioxide，TiO2）具有价格低廉、绿色无污染的特点，是一种优质环保型的光催化剂，TiO2对水环境中的罗丹明、MB等染料以及含氯有机物等有机污染物的催化降解已经有大量的文献报道［2-5］。然而，由于纳米TiO2具有大的比表面且吸附性低，在制备和应用中极易发生团聚现象，导致TiO2与反应物接触面积小，光催化活性效果不好。因此，探讨纳米TiO2表面改性，提高其分散性、增加表面吸附能力、弥补结构缺陷，具有十分重要的意义。二氧化硅（silica，SiO2）储备量大，价格低廉，易于获得［6-9］。包南等［10］在研究硅掺杂TiO2对染料的降解时，认为SiO2的掺杂有利于提高催化剂的表面酸性、抑制TiO2的晶相转变及晶粒长大从而提高催化剂的光催化降解活性。陈其凤等［11］以罗丹明B为探针研究了铈掺杂的钛硅复合催化剂的光催化活性，结果表明，硅对催化剂的表面积及表面酸性的贡献最大。肖逸凡等［12］以介孔SiO2为支撑骨架，负载TiO2纳米粒子，制备的Ti/Si复合材料能大大提高介孔材料对于染料分子的吸附性能，SiO2增加了TiO2表面的酸性位点并阻断了TiO2电子与空穴对复合的过程，从而提高光催化降解效率，SiO2改性后的TiO2对有机物降解的光催化效果优于P25型纳米TiO2。在Ti/Si复合材料的制备中，扩孔剂选择至关重要。闫磊磊等［13］报道了以钛酸四丁酯（tetrabutyl titanate，TBOT）和甲氧基硅烷为原料，以尿素和六次甲基四铵为扩孔剂，用溶胶凝胶法制备出了球形介孔TiO2/SiO2复合材料。秦敏敏等［14］报道了以TBOT为钛源，以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide，P123）为模板剂，以1，3，5-三甲苯（1，3，5-trimethylbenzene，TMB）为扩孔剂，水热制得Ti-SBA-15分子筛。在钛硅材料的合成中扩孔剂大多是有毒的溶剂，会污染环境［15-16］。如苯类化合物为强致癌溶剂，铵盐反应中消耗量大且遇高温易分解。本文采用性质稳定、绿色无毒的司盘80（Span80）做扩孔剂，利用传统水热合成法制备Ti/Si复合纳米材料，并对Ti/Si复合介孔材料光催化降解水中MB的性能进行了一系列的研究。1 实验部分1.1 仪器与试剂仪器：傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrum，FT-IR）仪（JASCO FT/IR-4700）；场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JEOL JSM-7200F）；Micromeritics ASAP2020气体吸附系统；X射线衍射（X-ray diffractometry）仪（Bruker D8 Advance）；紫外可见分光光度计（PerkinElmer Lambda 365）。试剂：硅酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）、P123、TBOT、Span80（分析纯，国药集团），无水乙醇（分析纯，天津富宇化工）。1.2 实验方法Ti/Si复合材料的制备方法：取2.0 g P123溶解在61 mL去离子水和3.1 mL无水乙醇的溶液中，在38 ℃下搅拌20 min至固体完全溶解；然后，加入10 mL的浓盐酸，用磁子搅拌1.5 h；接着，加入0.4 g Span80继续搅拌20 min；反应液中加入0.5 mL的TEOS和适量的TBOT，继续搅拌12 h。停止搅拌，升温至85 ℃静置晶化24 h。将混合物转移至水热反应釜中升温至100 ℃反应6 h。蒸馏水和无水乙醇各洗3次产物，洗涤后的产物在60 ℃的温度下真空干燥6 h。产物在马弗炉中用5 ℃/min的速率升温至550 ℃，保温4 h后以5 ℃/min的速率降温至室温，最终得到白色介孔Ti/Si复合光催化材料。根据扩孔剂和钛源的不同用量，合成了一系列钛硅材料。当TBOT的用量为3.3 mL，Span80的用量分别0.3，0.4，0.5，0.6 g时，所得产品分别编号为Ti/Si-15、Ti/Si-20、Ti/Si-25、Ti/Si-30。当Span80的用量为0.4 g，TBOT的用量分别为7.3 mL［n（TiO2）∶n（SiO2）=9∶1］，3.3 mL［n（TiO2）∶n（SiO2）= 8∶2］，1.9 mL［n（TiO2）∶n（SiO2）=7∶3］，1.2 mL［n（TiO2）∶n（SiO2）=6∶4］时，所得产品分别编号为Ti/Si-1、Ti/Si-2（20）、Ti/Si-3、Ti/Si-4。光降解实验：分别称量10 mg的Ti/Si-1、Ti/Si-2、Ti/Si-3、Ti/Si-4 和P25（作为对照组）置于含有MB溶液（20 mL，20 mg·L-1）的40 mL试管中，加入搅拌磁子后，置于光化学反应仪（汞灯，500 W）中反应，用紫外分光光度计分别测量反应时间段为5，10，15，30，60，120 min时反应物的吸光度。2 结果与讨论2.1 FT-IR分析图1是Ti/Si复合材料煅烧前后的FT-IR图。煅烧前后的材料在1 629.06和3 429.03 cm-1处出现的特征峰归属为羟基官能团或水分子的伸缩振动峰。材料煅烧前，508.61 cm-1处的峰为Ti－O－C键的伸缩振动峰，2 924.71和2 855.80 cm-1附近出现的特征峰属于模板剂P123中C－H键的伸缩振动峰，1 092.93 cm-1处的峰为Si－O－C伸缩振动峰，材料经过煅烧后C－H键的伸缩振动峰基本消失，证明经过煅烧模板剂被去除。材料煅烧后，460.23 cm-1处的峰为Ti－O－Ti伸缩振动峰，Si－O－Si伸缩振动峰在1 080.81 cm-1处，表明材料中成功引入SiO2，613.59 cm-1处的峰归属为Ti－O－Si伸缩振动峰，表明TiO2与SiO2之间形成共价键从而成功复合为介孔钛硅材料［17］。2 339.36 cm-1处的峰则归属为CO2的伸缩振动峰。2.2 N2吸附-脱附性能分析图2为样品的氮气吸脱附等温曲线，材料的氮吸附-脱附曲线均为Ⅳ型吸附等温曲线且含有H1型滞后环，说明制备的样品均为形貌一定、孔径均一的介孔材料。表1为样品Ti/Si-15，Ti/Si-20，Ti/Si-25，Ti/Si-30和样品Ti/Si-1，Ti/Si-2，Ti/Si-3，Ti/Si-4的结构参数。从表1中可看出，随着Span80用量的添加，不同比例的钛硅复合材料比表面积和孔体积存在先增大后减小的趋势，在Span80用量为0.4 g时介孔材料的比表面积具有最佳值（470.76 m2·g-1）、孔体积为0.657 9 cm3·g-1、孔径为7.938 5 nm。当n（TiO2）∶n（SiO2）为8∶2时，所制备的复合材料具备最佳的比表面积和孔体积。2.3 SEM分析图3为材料Ti/Si-1，Ti/Si-2，Ti/Si-3和Ti/Si-4的SEM图。由图3可以清晰地看到所制备的材料都呈球形颗粒，表面比较粗糙，粒度不均匀，粒径分布在10~200 nm之间。从图3（b）中可看出，当Span80为0.4 g，n（TiO2）∶n（SiO2）为8∶2时，合成的复合材料粒径规则均一，团聚现象明显减少，呈球状颗粒形貌。原因可能是该比例下SiO2粒子能够适当与TiO2粒子镶嵌及吸附在其表面，从而使TiO2纳米粒子分散。而颗粒大小和团聚程度的减小有利于增大催化剂的有效比表面积，且TiO2颗粒的分散会阻断光反应时电子与空穴的复合，提高钛硅介孔材料的光催化效率。2.4 XRD分析图4为Ti/Si-1，Ti/Si-2，Ti/Si-3，Ti/Si-4样品的XRD图，其中Ti/Si-1和Ti/Si-2材料2θ位于25.5°，38.1°，48.3°，54.2°，55.3°，63.0°，69.0°，70.5°和75.3°的特征峰分别对应于锐钛矿的（101），（004），（200），（105），（211），（204），（116），（220）以及（215）晶面衍射峰。此外，还观察到在27.6°，36.3°和41.4°处的特征峰分别与金红石（110），（101）以及（111）晶面衍射峰相对应，表明Ti/Si-1和Ti/Si-2材料属于锐钛矿和金红石混合型材料，并且由衍射峰峰强可知锐钛矿型TiO2比例要高于金红石型TiO2，XRD结果证明Ti/Si-1和Ti/Si-2材料具有高活性。Ti/Si-3材料2θ处的峰值为27.48°，36.24°，41.28°，44.08°，54.56°，62.8°，64.12°，69.04°则分别对应于金红石型的（110），（101），（111），（210），（211），（002），（310），（301）晶面衍射峰，表明金红石型TiO2构成了Ti/Si-3材料。Ti/Si-4材料中既含有锐钛矿特征峰也含有金红石特征峰，并且2种特征峰峰强相近，表明其光降解性能可能要劣于Ti/Si-1和Ti/Si-2材料，而Ti/Si-1和Ti/Si-2材料相比，Ti/Si-2材料中n（TiO2）∶n（SiO2）为8∶2，锐钛矿型TiO2的比例更高，推测该材料会有更好的光催化性能。2.5 紫外光降解性能测试分析图5（a）为紫外光光照条件下Ti/Si-1、Ti/Si-2、Ti/Si-3、Ti/Si-4和P25材料对MB溶液的光催化降解效率图，Ti/Si-1、Ti/Si-2、Ti/Si-3、Ti/Si-4和P25材料对MB的最大降解效率分别为95.6%，99.3%，85.2%，93.6%，97.0%。经计算拟合出Ti/Si-1、Ti/Si-2、Ti/Si-3、Ti/Si-4和P25材料降解MB的一级反应动力学方程，如图5（b）所示，在紫外光光照条件下材料对MB溶液的降解速率遵循kTi/Si-2=0.041 8>kP25=0.028 75>kTi/Si-1 =0.023 68 > kTi/Si-4=0.018 33>kTi/Si-3=0.013 05，表明Ti/Si-2具有最好的光催化活性。材料良好的光催化降解效率可能机理为：经过SiO2的改性，复合材料大的比表面积更有利于增大TiO2与污染物的接触面积并吸附染料分子，有利于活性物质与染料分子接触进而提高光催化降解效率。在紫外光照射下，TiO2在光照下产生电子和空穴对，而SiO2掺杂能有效抑制TiO2电子与空穴复合，进而使材料具有高于经典P25型纳米TiO2的光催化活性。2.6 重复性能测试在紫外光照射下连续多次测定Ti/Si-2对MB光降解的光稳定性，如图6所示，Ti/Si复合材料经过连续5次使用后，光催化性能无明显下降，降解效率由99.3%下降至92.2%（小于10%），这可能是由于循环试验中不可避免的质量损失所致。结果表明，Ti/Si光催化剂在紫外光下的光催化降解过程中具有较高的稳定性和持久性。3 结 论探讨了以TBOT为钛源，TEOS为硅源，P123为模板剂，绿色无毒的Span80为扩孔剂，利用水热法一步合成Ti/Si复合材料，并对材料形貌、孔径、TiO2晶型进行了系统分析，Ti/Si复合材料光催化降解MB性能研究结果表明，此材料降解性能显著高于商品化的P25型纳米TiO2，是一类具有潜在应用价值的Ti/Si复合材料。后续研究将着重探讨Ti/Si复合材料在可见光条件下降解方法。