《武汉工程大学学报》 2020年03期
293-297
出版日期：2023-03-14
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
几种填料对偏高岭土-粉煤灰基地质聚合物的增强改性
地质聚合物（geopolymer，GP）是一种环境友好型胶凝材料，它主要是由富含硅铝成分的矿物材料在碱激发剂的作用下反应而形成。与传统的硅酸盐水泥相比，GP在制备过程中的CO2排放量仅为硅酸盐水泥的1/6，且其具有较好的抗腐蚀性和低的收缩率［1-2］。粉煤灰和偏高岭土都是生产GP胶凝材料的主要原料。Krivenko等［3］指出与粉煤灰相比较，利用高岭土或偏高岭土生产地聚水泥最大的缺点是高能耗；而利用粉煤灰生产GP具有需水量少和抗热性能较高等多方面优越性。同时随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，成为我国当前排量较大的工业废渣之一。所以，用粉煤灰部分替代偏高岭土制备GP胶凝材料不仅可以解决污染和废物的倾倒问题，也可为国家经济建设做出贡献。GP具有独特的三维网络结构和许多优异的特性。但纯GP的质地较脆，在很多应用领域会受到一定的限制。于是，科研工作者对GP材料进行力学性能改性是一个很重要的研究方向。目前，研究最广、应用最多的是用纤维增韧增强GP，改善其韧性［4-6］。Saafi等［7］对不同含量的多层碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）增强粉煤灰GP的力学性能和电学性能进行了研究。结果表明CNTs的加入增大了GP的力学性能。阚鑫禹等［8］选用聚乙烯醇纤维和水溶性聚乙烯醇粉末对GP进行增韧改性研究，发现聚乙烯醇纤维和水溶性聚乙烯醇粉末对GP的增韧机理不同。Puertas等［9］采用聚丙烯纤维增强不同GP复合材料。结果表明，只有当聚丙烯纤维掺入到粉煤灰基GP中时，才使复合材料的力学性能得到提高。CNTs质量轻，六边形结构连接完美，力学性能优异，具有较好的增强增韧作用，钛酸钾晶须（potassium titanate whiskers，K2Ti6O13）热导率小，其耐热隔热性能十分优良，可以使材料在高温环境下保持较好的稳定性［10］。磷酸钙（calcium phosphate，β-TCP）和羟基磷灰石（hydroxyapatite，HAP）具有一定的生物相容性以及对其他材料具有增强效果［11］。本研究以偏高岭土和粉煤灰为主要原料，以水玻璃与氢氧化钠为碱激发剂，以CNTs、β-TCP、HAP以及K2Ti6O13晶须为增强填料，制备了相应的改性偏高岭土-粉煤灰基GP，并对其进行力学强度等相关性能的研究。1 实验部分1.1 原 料偏高岭土（细度为0.01 mm，活性指数≥110，巩义市辰义耐材磨料有限公司）；粉煤灰（D50=5 μm，山西朔州的循环流化床超细粉煤灰），其主要成分如表1所示；水玻璃（固含量34%，市售）；氢氧化钠（粒状，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；CNTs（深圳纳米港有限公司）；β-TCP（分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司）；HAP（生物试剂，5~20 μm，上海源叶生物科技有限公司）；K2Ti6O13晶须（NP-TW4，上海峰竺复合新材料科技有限公司）。1.2 试验方法将偏高岭土与粉煤灰以质量比为3∶2均匀混合［12］，碱激发剂（氢氧化钠与水玻璃混合）的模数为1.3，固含量为原料的0.4，水灰比为0.5，将混合均匀的偏高岭土与粉煤灰、碱激发剂、增强填料（增强填料的种类与掺量见表2）均匀搅拌后的浆体倒入30 mm×30 mm×30 mm的模具中于60 ℃养护2 d脱模，再在自然条件下养护至规定龄期。具体制备工艺见图1。1.3 测试方法抗压强度按照GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行测定；美国Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR），溴化钾压片，扫描32次，图谱分辨率4 cm-1；日立S4800型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM），二次电子图像分辨率50 nm，加速电压0.49~30 kV；X-射线衍射仪 （X-ray diffractometer，XRD）（德国Bruker公司，D8 Focus），工作电压40 kV，工作电流100 mA，Cu靶（Ka射线），Ni滤波，扫描范围10°～90°，扫描速度8 （°）/min；热重分析仪（thermogravimetric analyzer，TGA）（德国NETZSCH公司，STA449F3型），试样量为1 mg，升温速率10 ℃/min，N2保护，流速为40 mL/min。2 结果与讨论2.1 抗压强度的变化规律不同填料增强的偏高岭土-粉煤灰基GP样品28 d抗压强度如图2所示。由图2可以看出，4种不同增强填料的掺入能明显提高GP的抗压强度，随着增强填料加入量的增加，GP的抗压强度都呈现出先增大后减小的变化趋势。在质量分数为2.0%，3.0%，1.0%和0.3%时，由K2Ti6O13晶须、β-TCP、HAP和CNTs增强的GP均达到最大抗压强度值，其值分别为71.97，65.10，70.98，67.02 MPa。比纯GP的抗压强度（56.91 MPa）分别提高了26.46%，14.39%，24.72%和17.76%。根据格里菲斯强度理论——具有张开型裂纹的岩体强度受裂纹尖端附近集中后的应力大小控制的张性破裂强度准则［13］，在掺入增强填料后，样品由偏高岭土、粉煤灰、增强填料和碱激发剂4种物质组成，界面增加从而提高基体的表面能，阻止了裂纹的产生与扩展，使GP抗压强度提高，但当增强填料含量增加到一定程度时，GP基体内部的界面交联反而减少，从而使得GP表面能减小，并进一步导致抗压强度降低。2.2 断面微观形貌表征对不同种类填料增强的GP试样断面进行了SEM表征，其结果如图3所示。由图3可以看出，未加入增强填料的GP样品断面结构不规整，且有明显的裂缝，会严重影响其力学性能。而加入增强填料后，GP试样断面裂缝大大减少，结构也比纯GP更为密实，并可明显地看出增强填料嵌入至GP基体中，即增强填料与GP基体结合紧密，试样在受到外力作用时，能有效阻止裂缝的产生和扩展，从而能提高GP的抗压强度。2.3 结晶规律与化学组成分析为了考察固体填料的引入对GP基体结晶性能的影响，对不同填料增强的GP进行了XRD和FT-IR测试，结果如图4所示。由图4（a）可知，纯GP以及各不同填料增强的GP均于2θ为27°处出现了一个较尖锐的衍射峰，这主要是因为偏高岭土中存在石英相SiO2。此外，各曲线于2θ为20°~35°处均存在非晶的无定形结构弥散峰，表明填料的加入，未改变GP的聚合物网状结构的形成。在K2Ti6O13晶须增强GP的XRD曲线中，分别于2θ为11.6°，14.0°，30.3°，33.2°，43.0°，48.0°以及62.0°处出现了K2Ti6O13晶须特征衍射峰；在β-TCP增强GP的曲线中于2θ为17.0°，27.7°，34.3°，46.7°和53.0°处出现了β-TCP特征衍射峰；同时，在HAP增强GP的曲线中于2θ为24.8°，31.7°，32.9°，34.1°，39.8°，46.7°和49.5°处出现了HAP标准衍射峰（JCPD 09-0432）。而CNTs增强的GP曲线中，于2θ为26.3°处出现的特征峰与石英相特征峰重合。另外，由于CNTs组分含量较少，2θ为43.4°处的特征峰不明显。综上可知，各GP试样曲线基本均出现了其增强填料的特征衍射峰，且其强度较纯填料的相应峰强有所减弱，这表明填料与GP基体之间产生了一定的物理作用，导致其结晶度有所下降。由图4（b）可知，各曲线峰位置基本保持一致。3 450、1 642 cm-1处为试样中结晶水的-OH伸缩和弯曲振动峰；1 006 cm-1处为Si-O-T（Si、Al）的反对称伸缩振动峰［14］；700 cm-1处为生成的四配体AlO4的伸缩振动特征吸收峰［15-16］。这表明，不同种类的填料的引入对地聚结构不存在影响，FT-IR曲线出峰位置基本没有发生变化，即填料与GP基体间主要发生的是物理相互作用。2.4 耐热性能规律选K2Ti6O13晶须和HAP增强的GP以及纯GP试样进行了热失重性能测试，结果如图5所示。随着温度的升高，纯GP热降解主要有3个阶段：第一阶段，在160 ℃左右失去结晶水；第二阶段，在434 ℃左右脱去分子结构水；第三阶段，GP基体缓慢降解失重，至1 000 ℃时，共失重约17.27%［图5（a）］。纯K2Ti6O13晶须的耐高温性能较好，当温度不断升至1 000 ℃时，其总失重率为2.81%；而其增强的GP失重率为13.35%［图5（b）］，比纯GP的失重率降低了22.7%，即K2Ti6O13晶须的引入，提高了GP的耐热性能。同理，加热至1 000 ℃时，纯HAP与其增强的GP的热失重率分别为21.92%和18.36%，可见，由于HAP的耐热性不好，最终也使得其增强的GP的耐热性发生了少许下降。3 结 论1）由K2Ti6O13晶须、β-TCP、HAP和CNTs增强的GP的最大抗压强度分别可达71.97，65.10，70.98，67.02 MPa。比纯GP的最大抗压强度分别提高了26.46%，14.39%，24.72%和17.76%。2）K2Ti6O13晶须、β-TCP、HAP和CNTs增强填料的引入，使改性GP基体更密实，提高了其力学强度。此外，增强填料与GP基体之间主要以物理相互作用结合在一起。3）热失重测试表明，K2Ti6O13晶须能有效提高GP材料的耐热性能，含质量分数为2%的K2Ti6O13晶须的GP，其热分解失重率为13.35%，比纯GP的失重率降低了22.7%。