《武汉工程大学学报》  2020年03期 338-344   出版日期：2023-03-14   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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垂直平板电极电化学除垢的气-液流动研究


换热设备表面的水垢沉积是一个常见的工业难题。当工艺条件使溶液中一种或多种难溶盐过饱和时，就会在设备表面结垢沉淀［1］。水垢沉积在换热表面会降低换热设备的传热效率，影响生产效率，增大能源消耗，甚至会引发事故［2］。针对这一问题，人们使用电渗析法［3］，阻垢剂法［4］，电化学法［5-6］等各种方法达到循环水除垢阻垢的目的。电化学除垢技术是20世纪70年代以后发展起来的一种新型水处理技术［7］。它是通过电解水在阴极附近形成碱性区域，同时在电场和流场的作用下，Ca2+、Mg2+等阳离子向阴极迁移，最终在阴极板表面形成水垢沉淀，从而降低了循环水的硬度，减小了循环冷却水在换热表面形成水垢的几率，达到除垢阻垢的效果［8］。发生电化学反应时，水会在电极表面电解产生气泡。气泡的存在及其运动会对流场造成显著影响，也对电化学活性物质的对流传质以及热传递有显著影响。 国内外学者已通过实验研究过各种形式的垂直平板电极反应器内的流动行为。Abdelouahed等［9］使用粒子跟踪测速（particle tracking velocimetry， PTV）技术测量了电极附近的气泡速度。气泡平均轴向速度在到达水面前沿电极的活性部分在竖直方向有规律地增加。Hreiz等［10］对相同的反应器和操作条件，使用粒子图像测速（partical image velocimetry ， PIV）技术测量通道中的气泡速度场，发现气泡的上升速度随着电流密度的增加而增加，气泡浮力驱动的对流更加强烈。同时，许多学者通过数值模拟研究了垂直平板电极间的流动变化。Mat和Aldas ［11］使用Euler- Euler方法计算了垂直平板电极反应器中电解水的流场。研究发现自由表面的液体转向导致了再循环单元的发展，这增强了气泡在侧向的传输。通过实验发现这些再循环单元的数量和结构取决于气泡直径和气体流速。Alexiadis ［12-14］等通过数值模拟在反应器实验中，根据气泡直径、气体流速和通道间隙确定了3种流动模式：经典模式、过渡流动模式和伪湍流流动，其特征区别在于气泡层和涡流行为上的区别。在电化学除垢过程中，反应器中的气-液流动特性决定了流场内的物质转移，温度变化和气泡尺寸及运动；气泡行为也会影响反应器中的流动 ［15］。本研究旨在通过PIV技术获取不同操作条件下的垂直平板电极之间的流动变化，了解电化学除垢过程中的电压和溶液硬度的变化对电极间的气-液流动特性及其对除垢过程的影响，为提高电化学除垢的效率提供依据。1　电化学除垢原理对于循环水的主要硬度来源的Ca2+和Mg2+，电化学法去除Ca2+的效率更高［16］。图1为电化学法除CaCO3水垢的原理示意图。在低压直流电场的作用下，两块极板间水溶液发生电解反应，在阴极表面产生大量的OH-。同时在阴极表面会产生氢气，阳极表面产生氧气。[阳极][阴极][水面][CaCO3污垢层][钙层子氢氧根离子氧气泡氢气泡]图1　电化学除垢原理Fig. 1　Principle of electrochemical descaling 阴极和阳极的反应如下［17］：阴极：[O2+2H2O+4e-→4OH-] （1）[2H2O+2e-→H2↑+2OH-] （2）阳极： [4OH-→O2↑+2H2O+4e-] （3）水中的Ca2+的去除主要有两个阶段。第一阶段为传质阶段，Ca2+在电场和流场的作用下向阴极附近迁移。第二阶段为反应沉积阶段，在阴极周围的碱性环境下，溶液中的HCO3-在阴极板反应生成CO32-，再与Ca2+反应生成CaCO3沉积在阴极表面。[HCO-3+OH-→H2O+CO2-3] （4）[Ca2++CO2-3→CaCO3↓] （5）因此，在经过电化学除垢处理后，冷却水中的Ca2+以CaCO3形式析出，冷却水的硬度显著下降，在设备的换热表面形成水垢的几率明显减小。根据电化学除垢原理，电化学反应速率的改变会影响碱性区域的范围和电极表面产生气体速率。污垢离子在流场中的传质行为也受到气泡搅动流场的影响。2　实验部分2.1　实验装置实验装置如图2所示，实验装置包括直流恒压电源，PIV系统和电化学反应器。电化学反应在反应器中进行，由直流恒压电源提供反应所需的电能。反应器由透明水槽和一对规格为100 mm×100 mm×1 mm的钛基电极板组成，其中阳极表面有涂层防止电极被电化学腐蚀。通过PIV系统采集流场的PIV图像，并计算得到流场速度分布。PIV系统包括计算机，同步器，激光器和电荷藕合器件图像传感器（charge coupled device，CCD）相机。相机分辨率为2 048像素×2 048像素，相临两帧的PIV图像时间间隔设置为200 ms。PIV图像处理问询区域大小为32像素×32像素，重叠率为50％。[激光器][反应器][计算机][同步器][CCD相机][恒压电源]图2　实验装置示意图Fig. 2　Schematic diagram of experimental apparatus2.2　模拟循环水的配制及实验过程实验使用无水CaCl2和蒸馏水配制不同硬度的模拟冷却水，硬度（以CaCO3的质量浓度表示）分别为600，800，1 000 mg/L。电解电压分别为10，20，30 V。实验时，首先设置PIV系统的各项参数，确定拍摄平面，调整激光，进行标定。安装电极，连接直流恒压电源。按实验条件设置开启电源，等待反应进行5 min，反应器内的流动稳定后，拍摄PIV图像。每种实验条件下在10 s内连续拍摄50张PIV图像，进行图像处理分析。改变实验条件重复上述实验，获得不同条件下的流场信息。3　结果与讨论3.1　电压对气-液流动特性的影响选取硬度为600 mg/L的模拟循环水，改变电解电压进行实验并分析。循环水在不同电解电压下采集到的PIV图像如图3所示。气泡在电极板表面产生并沿着电极板上浮，在电极板的上端脱离极板。气泡反射激光在图像中十分明亮，可以确定气泡的边界。阴极板产生的氢气泡数量明显比阳极板产生的氧气泡更多，形成了包裹着阴极板的氢气泡层。根据电解水原理［见反应式（2）和（3）］，阴极产生的氢气泡的总量是阳极产生的氧气泡的2倍，与观察到的现象相符合。电压为10 V时的图3（a）中，电极板产生了少量气泡。气泡从极板上端脱离后，继续垂直上浮，直至浮出水面。电解电压升高到20 V和30 V时的图3（b）和图3（c）中，阴极板产生气泡量明显增大。大量气泡上浮至水面时，部分气泡无法及时从水面浮出，只能在水面下向阳极板的区域扩散流动。对于垂直平板电极反应器，气泡的运动搅动了溶液，极大地促进了反应器内的对流。但是大量气泡聚集在极板表面会形成气泡层，减小极板与溶液的接触面积，增大电阻，降低电化学反应速率［18］。同时气泡在阴极板表面剧烈波动增大了所生成的CaCO3污垢沉积在阴极板表面的难度，不利于将CaCO3从溶液中分离。[ a ][ b ][ c ]图3　600 mg/L硬度的溶液在不同电解电压下的PIV图像：（a）10 V，（b）20 V，（c）30 VFig. 3　PIV images of solution of 600 mg/L at different electrolysis voltages： （a）10 V，（b）20 V，（c）30 V相邻两帧的PIV图像进行处理后可以得到拍摄区域流场的速度云图和速度流线图。50帧PIV图像可以处理得到49张速度分布图，经过算法处理可以得到10 s内的时间平均速度云图和时间平均速度流线图。不同电压条件下的时间平均速度云图和时间平均速度流线图如图4所示。结合PIV图像和速度流线图可以观察到电极板之间的流动主要有两种：一种是电极板表面产生的气泡上浮推动电极板周围的溶液沿极板向上流动和气泡在水面处水平扩散推动溶液向左流动的气泡驱动流；另一种是极板周围的大量气泡造成的局部高空隙率，使极板附近的溶液向极板流动所形成的自然对流。阴极产生的氢气泡量要多于阳极产生的氧气泡量，故阴极侧上浮和扩散的气泡更多，形成的气泡驱动对流的速度要显著大于阳极。电极板周围的气泡驱动对流的速度要显著高于电极板间的溶液的自然对流速度，流场中下部极板附近的溶液自然对流到极板周围后会并入气泡驱动对流。速度流线图4中，在阴极侧由于大量气泡上浮，溶液沿着极板向上流动直至碰撞水面，改变流动方向，形成漩涡。极板间溶液则因极板处的高空隙率形成自然对流，主要是流向极板的水平自然对流。在速度云图中可以观察到，流场上部的气泡驱动对流速度较快，最大速度超过0.008 m/s［见图4（c）］。在流场下部，溶液流动速度很慢，不超过0.001 5 m/s。电压升到20 V时，电化学反应加剧，电极产生的气泡量增大。从图3（b）中可以观察到气泡在水面下扩散，对应的图4（c）阴极侧的气泡驱动对流的速度大幅增强。大量气泡推动溶液在碰撞水面后向左右流动，使两块极板间的流场上部全部为从右向左流动的气泡驱动对流，流速显著增大。在流场中部的阴极板附近，溶液流动方向发生变化［图4（d）］。这是由于阴极板表面的高空隙率引起溶液向阴极板对流至阴极板并入气泡驱动对流，其中一部分溶液受到上部气泡驱动对流的影响，跟随气泡驱动对流向阳极板流动。流场下部的流动受气泡驱动对流的影响随着深度增大而减弱，这体现在向阴极板自然对流的区域随着深度增加逐渐增大。在流场下部中间有一个漩涡，流场底部溶液在此处发生分流。这是由于上方的气泡驱动对流对此处流体的作用力与阴极板表面的高空隙率对此处流体的作用力达到了一个平衡，溶液分流产生漩涡。电压升到30 V时，电化学反应进一步增强，气泡量增大，但图4（e）中的流动速度反而降低。这是由于单位时间产生的气泡太多，部分气泡无法及时脱离电极表面上浮。这些气泡聚集在极板表面，会增大气泡驱动对流向上流动的阻力，降低了气泡驱动对流的强度。图4（e）中也可以观察到极板表面的溶液向上流动的最大速度从0.005 m/s下降到了0.003 m/s。大量的气泡积聚在极板周围造成了此区域的更高的空隙率，由此引发了更加强烈的自然对流。在图4（e）中可以观察到在阴极板上部左侧有速度较大的自然对流，压缩了流场上部的气泡驱动对流区域，导致上方气泡驱动对流减弱。以上结果表明，气泡的运动及其造成局部高空隙率是垂直电极反应器内流动传质的主要驱动力。流场内的两种主要对流都是气泡的产生及运动造成的，并且气泡行为的变化直接改变了流动行为。气相和液相之间的相互作用造成了流场内的复杂的流动传质行为。对于垂直平板反应器，适量的气泡可以显著增强反应器内的对流传质效率，过量的气泡会减弱气泡对流强度。同时过量气泡聚集及其在阴极板表面剧烈的搅动会增大污垢沉积的难度，增大将CaCO3污垢从溶液中分离的难度。电极板在流场中的高度位置为0.025~0.125 m。在电极板间流场范围内，分别提取了H=0.01 m， H=0.035 m， H=0.06 m， H=0.085 m，H=0.11 m， H=0.135 m 6个高度处水平方向上的水平流动速度分布。图5为极板间6个不同高度的水平线上的水平速度分布。在图5中，速度大于0表示流动方向向右，速度小于0表示流动方向向左。流场上部H=0.085 m和H=0.135 m高度处的水平速度与其他高度处的速度分布有显著的差异。这个区域的主要流动为气泡驱动对流，流动速度和波动幅度较大。在流场下部主要流动为向极板方向流动的自然对流，大部分速度值都小于0.001 m/s。在靠近极板处各个高度的水平速度波动较大，这是极板表面气泡运动搅动溶液引起的。电解电压为10 V时，电化学反应强度较小，电极产生的气泡量较小，气泡驱动对流强度弱。图5（a）中在H=0.135 m处，阴极和阳极的气泡驱动对流均向极板中间流动，所以水平速度方向会发生改变。电压升到20 V后，电极产生的气泡量增加，气泡驱动对流强度显著增大，图5（b）中流场H=0.135 m处的水平速度增大，超过了0.006 m/s。阴极侧的气泡驱动对流要明显强于阳极侧，在流场上部全部是从右向左的阴极侧气泡驱动对流。电解电压从20 V升到30 V后，图5（c）在H=0.135 m和H=0.085 m处的水平流动速度大幅度减小，最大速度降到了0.005 m/s以下。这与图3中观察到的现象一致，流场上部的气泡驱动对流的强度减弱。相比20 V电压，30 V电解电压下的流场下部H=0.01~0.085 m的水平速度分布的零点大部分左移，说明随着电解电压的增大，流场下部向阴极板对流的溶液增多。这有利于溶液中的Ca2+离子向阴极板聚集，在碱性区域反应生成CaCO3。3.2　溶液硬度对气-液流动特性的影响实验中模拟循环水的溶液硬度和CaCl2浓度成正比。电解电压不变的条件下，溶液硬度越高，则溶液中的离子浓度越高，电化学反应越剧烈，同时会改变溶液的离子强度，这会影响阴极氢气泡的气泡羽流的产生，改变流场状态。图6为20 V电解电压条件下，改变溶液硬度后的极板间的PIV图像。对比图3可以发现，图6（a）和图3（b）的气泡行为相似，图6（b）和图3（c）的气泡行为相似。升高溶液硬度或者增大电解电压都会增大电化学反应强度，增大产生气泡的速率和数量，这是气泡运动行为主要影响因素。图7为20 V电解电压下溶液硬度分别为800 mg/L和1 000 mg/L溶液流场的时间平均速度云图和速度流线图。对比图7（a）和图4（d）可以发现，在20 V电解电压下，当水的硬度从600 mg/L升高到800 mg/L后，流场的流动行为变化十分相似。流场上部为从左至右的气泡驱动对流，流场主要为向电极板流动的自然对流。当硬度升高到1 000 mg/L后，流场上部的气泡驱动对流减弱，流动区域缩小。对比图4（b）和图4（c）可知，这个变化与硬度为600 mg/L的溶液，在电解电压从20 V升到30 V的电极板间流场的变化十分相似，气泡驱动对流的流动路径和速度大小的变化几乎相同。增大电解电压和溶液硬度对流场的变化影响相似，都会加快电化学反应速率，增大极板产生气泡的数量和速率。产生气泡的速率和数量会显著影响气泡的运动行为。电极板产生的气泡量相似的流场中流动行为也几乎一致。这表明气泡行为是影响电极板间流场的主要因素，相同的气泡行为所导致的流场内流动基本相同。流场结构不变，电化学反应的速率是影响气泡量和气泡行为的最主要因素，也就是影响反应器内流动特性的最主要因素。4　结　论运用PIV技术获取不同工况下的电化学除垢时垂直平板电极电化学反应器内的流场变化，通过分析得到以下结论：1）电极板间的主要流动有两种：电化学反应在电极表面产生的气泡上浮搅动流场形成的气泡驱动对流和极板表面的气泡形成的高空隙率引起的向极板流动的自然对流。在电解为0~30 V，气泡驱动对流的速度不超过0.01 m/s，自然对流的速度不超过0.001 5 m/s。2）增大电解电压和溶液硬度会增强电化学反应强度，增大产生气泡的速率和数量。适当地增大气泡量可以增大溶液对流的强度，强化污垢离子在反应器内的流动传质能力。过高的气泡量会导致部分气泡聚集在极板表面，反而会减小气泡驱动对流的速度。同时极板表面的大量气泡会减小电极的有效反应面积，增大溶液电阻，不利于电化学反应，阻碍水垢在阴极表面沉淀。3）流场结构不变，极板之间的气-液流动特性主要受气泡行为的影响。相同的气泡行为造成的流场流动行为基本一致。影响气泡行为的最主要因素是电化学反应的速率。整个流场的流动传质行为是流场内气相和液相的相互作用的结果。