《武汉工程大学学报》 2020年04期
411-414
出版日期：2021-01-28
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
Ce3+/Tb3+双掺杂SrAl2Si2O8荧光粉的发光性能及其在测温领域的应用
随着科技的发展，稀土离子掺杂的无机荧光粉材料在照明显示、生物成像、太阳能电池以及温度传感等众多领域具有广泛的应用［1-3］。温度作为一个基本的热力学参数，对生命活动和科学研究有着重要影响，因此温度测量一直是稀土发光材料应用研究的重要方向。传统的接触式测温设备（如气体、液体温度计，热电偶等）广泛应用于生活生产中，但对于一些特殊环境（如强磁场、强电场和强腐蚀等）和物体（如物体表面、微小区域、生物体或者细胞内）则无法满足。近年来，基于材料荧光性质随温度变化的非接触式测温法由于能够克服传统接触式温度设备的不足，并且具有精度高、灵敏度高、寿命长、适应性好等诸多优点，因而引起了人们的广泛关注并成为测温领域的研究热点［4-6］。稀土离子掺杂的无机荧光粉是基于稀土离子荧光性质（如荧光强度、峰值位置、带宽及上升/衰减寿命等）随温度变化的灵敏度来实现测温的。其荧光强度比（fluorescence intensity ratio，FIR）测温技术作为目前测温研究中报道最多的一种方法，其测温原理主要是利用稀土离子两个相邻的具有热耦合关系的激发态能级向低能级跃迁时发射的荧光强度的比值来实现测温。由于FIR测温法对测量条件和周围环境的依赖性不大，不受测量角度或者被测物体表面性质的影响，并且稀土离子丰富的阶梯状能级为热耦合能级的出现提供了条件，因此很多稀土离子都可以采用FIR测温法进行温度探测研究［7-9］。常见的稀土离子对包括Er3+/Yb3+［10］、Tm3+/Yb3+［11］、Ho3+/Yb3+［12］和Dy3+/Nd3+［13］等。目前，双掺杂下转换荧光粉材料常应用于照明和显示领域，但是在测温领域鲜有报道。Ce3+离子f→d能级跃迁可以产生很强的宽吸收带，而Tb3+离子由于f→f能级禁戒跃迁导致其发光强度较低，因此Ce3+离子常作为敏化剂，通过能量传递方式增强Tb3+离子的发光强度。此外，Ce3+和Tb3+的发射强度随温度呈现出不同的变化趋势，因此基于这种变化趋势和FIR测温原理可以构建温度传感探针［14-15］。研究发现，硅铝酸盐SrAl2Si2O8的晶体结构主要由一系列SiO4和AlO4四面体通过角共享方式连接而成，Sr2+占据空腔位置从而形成三维网络结构，因此该基质材料具有良好的物理化学稳定性。基于以上分析，本文采用高温固相法制备了一种下转换荧光粉材料Sr1-3（x+y）/2Al2Si2O8：xCe3+， yTb3+，并研究该荧光粉材料的温度传感特性。1 实验部分1.1 原 料SrCO3，Al2O3，SiO2，CeO2和Tb4O7，均为分析纯。1.2 实验过程按照目标化学式Sr1-3（x+y）/2Al2Si2O8：xCe3+，yTb3+对应的化学计量比分别称取相应的原料置于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇研磨使其充分混合后转移到氧化铝坩埚中，采用高温固相法，在1 350 ℃的高温条件下，通入V（N2）∶V（H2）=19∶1的混合气体，煅烧20 h后自然冷却至室温，然后经过精细研磨后即可得到相应的荧光粉样品。1.3 表征方法采用X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）对样品进行物相分析，工作电压和工作电流分别为40 kV和40 mA；采用FLS920稳态/瞬态荧光光谱仪测量样品的激发光谱和发射光谱，激发光源为450 W氙灯；温度控制由THMS600来实现，温度范围为300~520 K。2 结果与讨论2.1 晶体结构分析图1为基质SrAl2Si2O8，单掺杂荧光粉样品Sr0.925Al2Si2O8：0.05Ce3+和Sr0.94Al2Si2O8：0.04Tb3+及双掺杂荧光粉Sr0.865Al2Si2O8：0.05Ce3+，0.04Tb3+的XRD图谱以及SrAl2Si2O8标准卡片。从图1中可以看出，不同荧光粉样品XRD图谱出现的衍射峰均与标准卡片对应一致，表明Ce3+离子和Tb3+离子在掺杂过程中不会改变基质SrAl2Si2O8的晶体结构。在铝硅酸盐SrAl2Si2O8晶体结构中，存在着Sr2+、Al3+和Si4+三种阳离子格位，其中Al3+和Si4+离子与氧形成四配位的角共享SiO4和AlO4四面体构成其晶体骨架，而Sr2+离子占据其空腔位置形成三维网络结构。相对于Al3+和Si4+阳离子格位，Sr2+离子与Ce3+离子和Tb3+离子的半径比较接近，因此在掺杂过程中，Ce3+离子和Tb3+离子更倾向于占据Sr2+离子格位。2.2 发光性能研究图2（a）为Sr0.865Al2Si2O8：0.05Ce3+，0.04Tb3+荧光粉的激发光谱和发射光谱。该荧光粉的激发光谱主要由峰值分别位于275 nm和294 nm的宽带吸收峰组成，归因于Ce3+离子的4f→5d能级跃迁。同时，在不同波长（λem=385 nm和λem=545 nm）的监测下，得到的激发光谱在250~425 nm波长范围内除强度有所差异外，两者形状十分相似，表明在该双掺杂荧光粉中存在着Ce3+→Tb3+能量转移过程。在近紫外光的激发下，该双掺杂荧光粉样品的发射光谱显示出Ce3+离子和Tb3+离子的特征发射峰，分别归因于Ce3+离子的5d→4f能级跃迁过程及Tb3+离子的5D4→7FJ（J=6，5，4，3）能级跃迁过程。图2（b）为Ce3+/Tb3+单掺杂SrAl2Si2O8荧光粉样品的发射强度随掺杂浓度的变化曲线，从图2（b）中可以看出单掺杂时，Ce3+和Tb3+的最佳掺杂摩尔浓度分别为0.05和0.04，因此共掺杂时最佳掺杂浓度的荧光粉化学式为Sr0.865Al2Si2O8：0.05Ce3+，0.04Tb3+。2.3 温度传感特性为了研究荧光粉的温度传感特性，测量了不同荧光粉样品的发射强度从300 K到525 K的变化示意图，如图3所示。由图3（a）可以看出，当温度升高至525 K时，单掺杂荧光粉样品Sr0.925Al2Si2O8：0.05Ce3+的发射强度明显降低，仅为初始值的40%左右，而Sr0.94Al2Si2O8：0.04Tb3+由于Tb3+离子5D4→7FJ能级跃迁时多声子弛豫的非辐射跃迁几率降低，因此其发射强度保持为初始强度的75%左右，说明和Ce3+离子单掺杂荧光粉相比，Sr0.94Al2Si2O8：0.04Tb3+具有相对较好的热稳定性。当Ce3+/Tb3+共掺杂时，如图3（b）所示，当温度升高至525 K时，该荧光粉中Ce3+离子的发射强度降低幅度更大，而Tb3+离子的发射强度则基本保持不变，可以进一步说明在共掺杂荧光粉中存在着Ce3+→Tb3+能量传递过程，并且随着温度升高，其能量传递效率逐渐增加。由于在基质SrAl2Si2O8中，Ce3+和Tb3+离子的发光强度随温度变化差异大，可采用基于稀土离子热耦合能级的FIR法探究其光温传感性能。图4（a）为Sr0.865Al2Si2O8：0.05Ce3+，0.04Tb3+荧光粉样品温度依赖性FIR与线性拟合曲线，纵坐标[Δ]/[ΔRT]表示Ce3+和Tb3+在不同温度下能级跃迁的荧光强度比与室温（room temperature，RT）对应的比值，横坐标表示温度。由图4（a）可以看出，测量曲线（圆形）可以通过相应线性回归方程（虚线）在室温到520 K温度范围内很好地拟合，说明拟合操作是可靠的。在光学温度传感领域，相对灵敏度（Sr）通常用于描述温度传感器的性能，是一个必不可少的参数，可根据公式Sr=[1ΔFIR?ΔFIR?T]（其中[ΔFIR]表示荧光强度比，T表示温度）计算。Sr随温度变化曲线如图4（b）所示，从图4（b）中可以看出当温度升高至520 K时，Sr具有最大值0.022 4 K-1。相对于其它测温荧光粉材料，该荧光粉具有较宽的测量范围以及较高的灵敏度，是一种具有应用前景的温度传感材料。3 结 论1）采用高温固相法成功制备了双掺杂荧光粉材料SrAl2Si2O8：Ce3+，Tb3+，掺杂离子Ce3+和Tb3+在掺杂过程中均占据Sr2+格位，并且掺杂少量的稀土离子不会改变基质SrAl2Si2O8的晶体结构。2）由于SrAl2Si2O8：Ce3+，Tb3+双掺杂荧光粉材料中存在Ce3+→Tb3+能量传递过程，使得Ce3+离子和Tb3+离子的发射强度随温度变化差异较大，适合采用FIR测温方法研究该荧光粉的温度传感特性。3）FIR测温方法计算结果表明双掺杂荧光粉SrAl2Si2O8：Ce3+，Tb3+的相对灵敏度随温度的升高而升高，在520 K时有最大值为0.022 4 K-1，表明该荧光粉材料是一种具有应用前景的温度传感材料。