《武汉工程大学学报》 2021年03期
256-259
出版日期：2021-06-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
有机发光材料中间体5，10-二氢-5-苯基苯并［b］吲哚并［2，3-d］［1］苯并氮杂?的合成工
化学名称5，10-二氢-5-苯基苯并［b］吲哚并［2，3-d］［1］苯并氮杂?［1-3］，英文名：5，10-Dihydro-5-phenylbenz［b］indolo［2，3-d］［1］benzazepine ，分子量358.43，CAS号1799295-84-3，结构式如下：5，10-二氢-5-苯基苯并［b］吲哚并［2，3-d］［1］苯并氮杂?是有机发光材料的重要中间体，目前国内报道很少，其合成方法是由中间体5，11-二氢-10H-二苯并［d，f］氮杂?和N，N-二苯基肼在乙酸条件下环化而成［4-6］，其合成路线如图1所示。图1 5，10-二氢-5-苯基苯并［b］吲哚并［2，3-d］［1］苯并氮杂?的合成路线Fig. 1 Synthetic route of 5， 10-dihydro5-phenyl benzo ［b］ indoline ［2，3-d］［1］ benzoazapine其中，1，1-二苯基肼的合成是在二苯胺在亚硝酸钠的作用下，生成二苯基亚硝胺，后经二氧化硫脲等还原制得［7-9］。其合成路线如图2所示。图2 1，1-二苯基肼的合成路线Fig. 2 Synthesis route of 1， 1-diphenylhydrazine5，11-二氢-10H-二苯并［d，f］氮杂?的合成路线主要有两条。路线一［10-12］：以5-H-二苯并［b，f］ 氮杂?为起始原料，经酰胺化，mCPBA氧化得到1-（1Ah-二苯并［b，f］环氧乙烯［2，3-d］ 氮杂?-6（10Bh）-基）乙酮，然后在碘化锂的作用下，环氧基开环，乙酰基去保护得到目的产物，该路线原料5，11-二氢-10H-二苯并［d，f］氮杂?不易得，难以实现工业化。合成路线一如图3所示。图3 5，11-二氢-10H-二苯并［d，f］氮杂?合成路线一Fig. 3 Synthetic route I of 5， 11-dihydro-10H-dibenzo ［d，f］ azapine合成路线二［13-15］：以苯胺，2-溴苯乙酸为原料，在铜粉得催化下得到2-（2-（苯基氨基）苯基）乙酸；然后与乙醇酯化，生成2-（2-（苯基氨基）苯基）乙酸乙酯；后与对甲基苯磺酰氯反应保护氨基生成2-［2-（N-苯基-N-对甲苯磺酰胺基）苯基］乙酸乙酯；其后在三氯化铝作用下分子内环化生成5，11-二氢-10H-二苯并［d，f］氮杂?。该合成路线较短，原料也易得，适合工业化生产。合成路线二如图4所示。1 试验部分1.1 仪器和试剂RY-1 熔点仪，ZF-20D暗箱式紫外分析仪，Mercury300核磁共振仪（溶剂为CDCl3，TMS为内标），温度计未校正，N，N-二苯基肼为实验室自制，其余所用试剂和溶剂均为试剂级。1.2 1，1-二苯基肼的合成 在装有搅拌棒滴液漏斗得500 mL的四口烧瓶中加入33.8 g（0.2 mol）二苯胺，30 g（0.5 mol）冰醋酸和200 mL甲醇，搅拌溶解后，冷却至15 ℃，滴加27.6 g（0.4 mol）亚硝酸钠的100 mL水溶液，于15~20 ℃反应8 h后，薄层色谱分析（thin-layer chromatography，?TLC）检测反应完全，加入50 g（1.25 mol）氢氧化钠的200 mL水溶液，43.2 g（0.4 mol）二氧化硫脲加入反应瓶中，于38~45 ℃继续搅拌3 h，反应结束后蒸掉甲醇，用甲苯萃取，稀盐酸洗涤，然后水洗，减压浓缩，得到粗品用乙醇重结晶29.7 g，收率81%。1.3 2-［2-（苯基氨基）苯基］乙酸的合成 将9.3 g（0.1 mol）苯胺，10.8 g（0.05 mol）2-溴苯乙酸，17.3 g（0.125 mol）碳酸钾，2 mL吡啶和0.4 g铜粉倒入250 mL三口瓶中，在110~120 ℃温度下，搅拌10 h。反应完毕，冷却，加入150 mL水，过滤除去铜粉，然后用30 mL正己烷萃取，得到的水相用盐酸酸化至pH 1~2，有大量的固体析出。过滤，水洗干燥后得9.6 g粗品，收率85%。文献［5］收率83%。1.4 2-［2-（苯基氨基）苯基］乙酸乙酯的合成 在250 mL的反应瓶中加入45.4 g（0.2 mol）的2-［2-（苯基氨基）苯基］乙酸，无水乙醇150 mL，浓硫酸4 mL，搅拌加热至回流反应10 h，TLC跟踪监测。反应完成后，将反应物冷却蒸掉乙醇，残余物加入150 mL水稀释，用质量分数30%碳酸钠水溶液中和，后用100 mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，浓缩得45.9 g淡黄色油状，收率90%。文献［5］收率82%。1.5 2-［2-（N-苯基-N-对甲苯磺酰胺基）苯基］乙酸乙酯的合成在装有搅拌器，回流冷凝管的500 mL四口反应瓶中，加入25.5 g（0.1 mol）2-（2-（苯基氨基）苯基）乙酸乙酯，23.7 g（0.125 mol）对甲苯磺酰氯，9.8 g（0.125 mol）吡啶和250 mL氯仿，反应混合物在室温下搅拌2 h，后加热回流反应3 h，反应完成后冷却至室温，加入100 mL水，分出水层，用50 mL氯仿萃取3次，合并有机相，有机相分别用质量分数5%的盐酸洗涤，饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，浓缩，粗品用丙酮重结晶，得35.2 g白色固体，收率85%。文献［5］收率84%，熔点152~154 ℃。1.6 5，11-二氢-10H-二苯并［d，f］氮杂?的合成在一个500 mL的四口反应瓶中，加入26.7 g（0.2 mol）无水AlCl3，150 mL二氯甲烷搅拌溶解，滴加40.9 g（0.1 mol）2-［2-（N-苯基-N-对甲苯磺酰胺基）苯基］乙酸乙酯溶于50 mL二氯甲烷的溶液，滴加时间约30 min，反应回流6 h后冷却，将反应液倒入200 mL，质量分数5%的稀盐酸中，用150 mL二氯甲烷萃取3次后，分别用质量分数10%碳酸钠水溶液和水洗涤，浓缩，粗品用苯重结晶16.7 g，收率80%。熔点：142~145 ℃。2 结果与讨论在氮气保护下，将20.9 g（0.1 mol）5，11-二氢-10H-二苯并［d，f］氮杂?，20.2 g（0.11 mol）1，1-二苯基肼，100 mL乙酸加入到250 mL的反应瓶中，于120 ℃搅拌反应12 h，反应完成后，将反应物倒入200 mL水中，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥过滤，去除溶剂后，产品重结晶得27.2 g的收率74%。较文献［1］收率73%略高。熔点为：145~146 ℃，并通过1H-NMR（CDCl3）表征：δ 6.65~6.80（m，2H），6.90~6.94（m，2H），7.10（t，1H），7.20~7.24（m，7H），7.32~7.37（m，3H），7.61（b，1H），7.85（d，1H），8.01（d，1H）与5，10-二氢-5-苯基苯并［b］吲哚并［2，3-d］ ［1］苯并氮杂?相符，证明已成功合成了5，10-二氢-5-苯基苯并［b］吲哚并［2，3-d］ ［1］苯并氮杂?。3 结 论以苯胺、2-溴苯乙酸为原料，合成2-（2-（苯基氨基）苯基）乙酸；然后在硫酸的催化下与乙醇酯化，生成2-（2-（苯基氨基）苯基）乙酸乙酯；后与对甲基苯磺酰氯反应保护氨基生成2-（2-（N-苯基-N-对甲苯磺酰胺基）苯基）乙酸乙酯；其后在三氯化铝作用下发生分子内环化生成5，11-二氢-10H-二苯并［d，f］氮杂?；最后在乙酸中与N，N-二苯基肼反应生成目标产物5，10-二氢-5-苯基苯并［b］吲哚并［2，3-d］ ［1］苯并氮杂?。该合成工艺简单，原料易得，适合工业化生产。