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《武汉工程大学学报》 2021年02期 154-157 出版日期：2021-04-30 ISSN:1674-2869 CN:42-1779/TQ

半固相氢氧化镁制备氯化镁的研究

随着经济和科学技术的发展，镁化合物在国民经济建设中起着至关重要的作用，它主要应用在冶金、农药、环保、电子、国防等领域［1-3］，如耐火材料、密封材料、化学建筑、橡胶、黏合剂、陶瓷、食品等［4-6］。由于盐湖卤水中含有大量镁资源，其中柴达木盆地内的镁盐储量占全国已查明镁盐总量的99%，因此以盐湖老卤为原料制备镁的化合物引发了人们的关注［7-9］。同时因盐湖老卤中富含的其他元素资源，所以被广泛作为提取锂、硼等资源的原料［10-12］。无水氯化镁（MgCl2）作为制备金属镁的基础原料［13-15］，其制备方法主要有白云石法［16］及水氯镁石法［17-18］，白云石法是将煅烧后的白云石与海水反应生成氢氧化镁［Mg（OH）2］，焙烧Mg（OH）2得到MgO，MgO与石油焦和卤水制成球团，同时通入Cl2制备MgCl2。此工序繁琐，成本高，且Cl2有剧毒，不利于实际生产操作；水氯镁石法是通过对水氯镁石脱水得到无水MgCl2，但是由于水氯镁石的最后2个结晶水与MgCl2的结合过于紧密，易发生水解［19］，所以需要HCl气体抑制其水解，但是HCl气体具有强腐蚀性，对设备的破坏性较大，因此该工艺过程复杂，成本高［20］。有鉴于此，本文以Mg（OH）2为原料，在一定温度下分别向Mg（OH）2-H2O体系和Mg（OH）2-无水乙醇体系中通入无水氯化氢（HCl）进行氯化，探索半固相Mg（OH）2制备MgCl2的实践方法。1　实验部分1.1　化学试剂与材料Mg（OH）2（分析纯，天津市百世化工有限公司，质量分数98%）；浓硫酸（西陇科学股份有限公司，质量分数98%）；氯化钠（分析纯，郑州派尼化学试剂厂）；无水乙醇（西陇科学股份有限公司）；去离子水。管式加热炉；磁力加热搅拌器，三颈烧瓶；恒压漏斗；SHZ-D（III）型循环水式真空泵；使用JSM-5510LV扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察产物的微观形貌；使用EDAX Genesis-2000X射线能谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）检测样品的元素含量；使用SHIMADZUX·XRD6100X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）对产物进行物相分析。1.2　实验方法以Mg（OH）2为原料，在一定温度下分别向Mg（OH）2-H2O体系和Mg（OH）2-无水乙醇体系中通入无水HCl进行氯化。具体实验步骤为：称取60 g的Mg（OH）2，向其中加入一定质量的蒸馏水或无水乙醇，将加入蒸馏水或无水乙醇混合后的Mg（OH）2置于管式加热炉，向其中通入由NaCl和浓H2SO4反应生成的HCl气体，将管式加热炉加热至一定温度进行反应。使用扫描电镜观察反应产物的形貌，用蒸馏水溶解后过滤，将未溶解的滤渣干燥后称重，通过Mg(OH)2的质量和滤渣质量计算得到Mg（OH）2氯化效率。2　结果与讨论2.1　Mg（OH）2-H2O半固相体系氯化在相同质量Mg（OH）2的情况下，探究了在不同温度下向Mg（OH）2中添加不同质量的水对氯化效率的影响。对某一条件下所得氯化产物通过EDS进行元素和含量分析，测试结果如图1（a）所示，所得产物中主要元素为Mg、Cl、O 3种元素，因此可推测所得产物主要为MgCl2和部分未被氯化的Mg（OH）2。图1（b）为产物的XRD图，由图中知，在21.65°，30.99°，32.80°，33.89°，40.38°，49.24°等处出现衍射峰，分别对应晶面（111），（220），（112），（-112），（401），（-132）与MgCl2标准PDF卡片#25-0515对比基本吻合，表明Mg（OH）2颗粒表面形成了MgCl2晶粒。由于检测产物中有少量Mg（OH）2，因此出现杂峰。[ b ][0 20 40 60 80 1002θ / （°）][强度（a.u.）][ a ][0 5 10 15E / keV ]图1　产物表征：（a）EDS，（b）XRDFig. 1　Characterization of products：（a）EDS，（b） XRD图2为向Mg（OH）2中添加不同质量的水后在不同温度下的氯化效率数据图。从图中可知，干燥的氢氧化镁和氯化氢进行氯化反应是，在各温度下，Mg（OH）2的氯化效率都不足20%，氯化效率很低；当向Mg（OH）2中添加水后，Mg（OH）2的氯化效率随着加入水的质量的增加而逐渐提高。向Mg（OH）2中添加20 g水后，随着反应温度的提升，Mg（OH）2的氯化效率比完全干燥的Mg（OH）2有了极大的提升达到了60%，低温和高温条件下获得的产物中MgCl2的质量分数均有了明显上升，当Mg（OH）2中添加水质量达到60 g后，200 ℃反应温度下Mg（OH）2的氯化效率达到了90%。图3为200 ℃时加入不同质量蒸馏水后的Mg（OH）2与无水HCl气体反应得到的产物的扫描电镜分析结果。从图3（a）中可知，完全干燥的的Mg（OH）2在通入无水HCl气体反应时，干燥的Mg（OH）2颗粒表面形成明显的MgCl2晶粒，但由于HCl无法进入颗粒内部参与反应，使得最后产物中MgCl2质量较低。

[ a ][ b ][ c ][ d ]　[50 μm]　　[20 μm]　　[2 μm]　　[20 μm]　图3　200 ℃时加入不同质量蒸馏水的氯化反应产物SEM图：（a）0 g，（b）20 g，（c）40 g，（d）60 gFig. 3　SEM images of chlorination reaction products with different mass of distilled water added at 200 ℃：（a）0g，（b） 20 g，（c） 40 g，（d） 60 g从图3（b）和图3（c）的SEM图中可知，当分别向Mg（OH）2中加入20 g和40 g水后，HCl随润湿的颗粒透过表层继续进行反应，MgCl2晶粒逐渐开始增多，MgCl2晶粒已经基本形成于整个颗粒表面。进一步提高Mg（OH）2中水的加入质量至60 g，从图3（d）可知颗粒表面的MgCl2则生长的更加完备，并在整个颗粒表面形成了疏松的MgCl2晶须，这样的结构使得持续通入HCl气体时颗粒内部的Mg（OH）2反应得更完全，从而提高了Mg（OH）2的氯化率。2.2　Mg（OH）2-无水乙醇半固相体系氯化刘智等［21］在制备球形MgCl2的过程中加入乙醇混合后发现，MgCl2与乙醇混合会形成络合物。在这种情况下，无水MgCl2在乙醇中的溶解度会有一定程度的增加，进而提高了无水MgCl2的产率。在同质量Mg（OH）2的情况下，探究了在不同温度下向Mg（OH）2中添加不同质量的无水乙醇对氯化效率的影响。从图4中可知，在常温下，Mg（OH）2的氯化效率始终低于32%，并且随着Mg（OH）2中无水乙醇质量的增加而降低，这是因为Mg（OH）2与HCl反应后生成的MgCl2产物部分溶解在了无水乙醇中。由于常温下无水乙醇不能被快速蒸发，因此形成了C2H5OH·6MgCl2络合物。而将反应结束后的络合物在无饱和HCl氛围中干燥去除C2H5OH的同时，也导致了MgCl2被水解成了Mg（OH）2。同时由于乙醇对MgCl2溶解有限，无水乙醇加入质量最少时，Mg（OH）2的氯化效率最高。随着无水乙醇质量的增加，氯化后的产物有部分溶于乙醇，暴露出未反应的Mg（OH）2，使反应持续进行，进一步提高了Mg（OH）2的氯化效率，但最高氯化效率仅为83%。[10 20 30 40 50 60乙醇质量 / g][100806040200][氯化效率 / %][25 ℃100 ℃200 ℃]图4　不同温度添加不同质量的无水乙醇对Mg（OH）2氯化效率的影响Fig. 4　Effect of different mass of absolute ethanol added at different temperatures on chlorination efficiency of Mg（OH）2图5为200 ℃时分别向Mg（OH）2中加入无水乙醇20 g和50 g后的氯化产物SEM图。Mg（OH）2中加入无水乙醇后，由于半固相环境中Mg（OH）2颗粒被润湿使得HCl渗透性更好，有利于反应的进行。同时生成的MgCl2溶解在乙醇中，减少了对未反应Mg（OH）2的包覆，有利于Mg（OH）2和HCl的持续反应，因此Mg（OH）2中加入更多的无水乙醇可以在反应前期使Mg（OH）2反应程度更高。而在高温条件下，形成的络合物无法稳定存在而分解，而饱和HCl的氛围下使MgCl2未发生分解，使得产物中MgCl2质量提高。但是，无水乙醇蒸发后得到的MgCl2会再次附着在Mg（OH）2颗粒上，导致Mg（OH）2无法反应彻底。　[5 μm]　[ a ][ b ]　[5 μm]　图5　200 ℃时加入不同质量无水乙醇的氯化反应产物SEM图：（a）20 g，（b）50 gFig. 5　SEM images of chlorination reaction products with different mass of absolute ethanol added at 200 ℃：（a）20 g，（b）50 g3　结　论通过Mg（OH）2与无水HCl气体反应制备MgCl2，并对产物进行了氯化效率的检测和形貌分析，研究结果表明半固相状态下Mg（OH）2在与HCl气体反应时比完全干燥的Mg（OH）2有更好的氯化效果，电镜照片表明样品表面形成了疏松的MgCl2晶须且晶须生长完整，提高了氯化效率，对无水MgCl2的工业化生产具备一定的参考价值。尽管如此，氯化效率仍然具有提升空间，所生成的MgCl2晶体包覆在Mg（OH）2颗粒表面，阻止了氯化反应进一步进行，若以此法进行MgCl2工业制备仍需有待进一步优化工艺。