稀土离子掺杂的无机荧光粉因其具有优异的光学性能已广泛应用于发光二极管器件、生物成像和太阳能电池等领域［6-7］，且还具有制备简单、光谱可调、稳定性好等优点，成为了制备非接触式光学温度传感器的候选材料。通过监测荧光粉的荧光光谱峰位、带宽、强度和寿命等光学参数随温度的依赖关系，可实现对温度的精准读数。其中，基于荧光强度比（fluorescence intensity ratio，FIR）的测温技术被认为是最有前景的方法之一。根据热力学统计原理，稀土离子能级上的粒子数遵循玻尔兹曼分布规律，选择受温度影响不同的2个热耦合能级（thermal coupled energy levels，TCELs）的FIR来实现温度测量，可以避免因检测效率、激发功率、荧光损失和外部环境造成的测量误差［8-9］。稀土离子的4f轨道能级丰富，能级差较小，内层电子被5s25p6轨道屏蔽，受外界的电场、磁场和配位场的影响较小，为FIR技术提供了多种热耦合能级组合。常见的具有热耦合能级的稀土离子包括Er3+、Tm3+、Ho3+、Nd3+、Pr3+、Eu3+和Dy3+等［2］。
通常，Dy3+的特征发射光谱主要由蓝光和黄光组成，蓝色发光来源于4F9/2→6H15/2跃迁，黄色发光来源于4F9/2→6H13/2跃迁。其中，4F9/2→6H13/2为电偶极跃迁，发射强度易受晶体场环境的影响，而4F9/2→6H15/2为磁偶极跃迁，发射强度相对稳定［10］。因此，可以通过调整不同的晶体场环境或外部因素来调控Dy3+两个热耦合能级的荧光强度比（如IB/IY）。硼酸盐具有物理化学性质稳定、价格低廉和制备简单等优点，可以作为无机荧光粉的基质材料。其中，Ca3La3（BO3）5（CLB）结构特殊，可以作为主晶格容纳不同的掺杂离子，以制备具有单个（多个）发光中心的荧光粉。本研究采用高温固相法制备了Ca3La3（BO3）5：Dy3+（CLBD）荧光粉，并对其结构、光学性能和温度传感特性进行了研究。
1 实验部分
1.1 实验原料
CaCO3、La2O3、H3BO3和Dy2O3，均为分析纯。
1.2 实验过程
Ca3La3（BO3）5：xDy3+荧光粉样品通过传统的高温固相法制得，且Dy3+的摩尔掺杂率均固定为12%。按照化学计量比称量各原料（H3BO3过量2.5%），放入行星球磨机内加乙醇球磨2 h，得到均匀混合物。然后将上述混合物转移到马弗炉内，在800 ℃、空气气氛下预热1.5 h。待混合物冷却至室温，再把所得前驱体研磨后放入管式炉内，于1 050 ℃、还原气氛（V氩气∶V氢气=19∶1）下煅烧12 h。最后，经过冷却和研磨，得到CLBD荧光粉样品。
1.3 表征方法
采用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对样品进行物相分析，工作电压和电流分别为36 kV和20 mA；采用日立S-3400 N扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对样品进行形貌分析；采用日本V560紫外可见分光光度计测量样品的漫反射光谱（diffusive reflection spectrum，DRS）；采用英国爱丁堡FLS980荧光光谱仪测量样品的稳态光致发光激发（photoluminescence excitation，PLE）光谱和光致发光（photoluminescence，PL）光谱，激发源为450 W的氙灯；为了进行与温度相关的光学性能测量，将低温恒温器（牛津仪器公司）与光谱仪相连，采用TAP-02高温控制系统控制温度，范围为室温至573 K。
2 结果与讨论
2.1 结构和形貌分析
Ca3La3（BO3）5属于黄碳锶钠石型结构，六方晶系，空间群P63mc。CLB的三维网状结构由孤立的BO3三角形与［CaO8］和［LaO10］多面体组成，为掺杂剂的取代提供了Ca2+和La3+两种不同的阳离子位点［11］。所制备样品和基质的XRD图如图1（a）所示。CLBD（x=0.12和0.15）荧光粉和CLB基质的衍射峰和衍射角都很好地与标准卡片相匹配，无其他杂峰出现，表明六方结构和单相的形成，Dy3+在掺杂过程中未改变CLB基质的晶体结构。考虑到各自的离子半径和电荷平衡等因素［12］，Dy3+更容易占据La3+位点，且掺杂样品的晶胞参数略小于未掺杂样品。此外，荧光粉的颗粒尺寸和形貌也会影响其光学性能，CLBD（x=0.12）荧光粉的SEM图如1（b）所示。由图1（b）可以看出，不规则的样品颗粒有一定程度的团聚，这是由于许多小颗粒熔化在一起形成较大块体，其尺寸为0.5~3 μm。
2.2 光学性能分析
图2（a）为CLBD（x=0.03和0.12）荧光粉和CLB基质的DRS图谱。由图2（a）可以看出，3种样品的DRS曲线具有相似的形状，在可见光范围内具有较高的反射率，约为90%。然而，样品的反射率在350 nm处开始急剧下降，在200~300 nm的范围内反射率仅为30%。基于Kubelka-Munk方程［13］，可计算得出CLB基质的禁带宽度为4.13 eV［图2（a）插图］。少量Dy3+的掺杂未影响CLB基质的禁带宽度，同时，所有样品在紫外光范围内显示出宽的吸收带，这可归因于基质中B3+—O2-电荷转移带（charge transfer band，CTB）。
<G:\武汉工程大学\2022\第3期\黄 珂-2-1.tif><G:\武汉工程大学\2022\第3期\黄 珂-2-2.tif>[200 300 400 500 600
λ / nm][100
80
60
40
20][反射率 / %][CLB
CLBD（x=0.03）
CLBD（x=0.12）][B3+—O2-CTB][3.75 4.00 4.25 4.50 4.75
能量 / eV][[F(R)hv]2][相对强度][200 300 400 500
λ / nm][400 500 600 700
λ / nm][ a ][ b ][CTB][348][425][325][365][386][453][472][454][578][668][485][Ex][Em][λem=485 nm
λem=578 nm][CLBD（x=0.12）
λex=348 nm]
图2 CLBD荧光粉样品：（a）DRS曲线（含CLB基质），插图为禁带宽度放大图，（b）PLE和PL光谱
Fig. 2 CLBD phosphor samples：（a）DRS curves
（including CLB matrix），the inset shows enlarged zoom of bandgap，（b）PLE and PL spectra
图2（b）为CLBD（x=0.12）荧光粉的PLE和PL光谱。从图2（b）中可以看出，CLBD荧光粉的PLE光谱包含1个宽的谱带和1组尖锐的线状峰，峰值位于200、325、348、365、386、425、453和472 nm，分别对应于B3+—O2-的CTB和Dy3+的基态能级态6H15/2到各激发态4M17/2、6P7/2、6P5/2、4I13/2、4G11/2、4I15/2、4F9/2的跃迁［14］。由此可见，CLBD荧光粉可被紫外光甚至可见光有效激发，其中348 nm处的激发峰强度最大。为了避免考虑CTB对Dy3+发光的影响，选择λex=348 nm作为激发光源。在发射光谱中，可以观察到Dy3+的2个特征发射，峰值位于485和578 nm，分别对应于4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2跃迁。同时，还可以观察到2个较弱的峰（454和668 nm），分别对应于4I15/2→6H15/2和4F9/2→6H11/2跃迁。
2.3 光学温度传感分析
当稀土离子的2个热耦合能级达到热平衡时，其能级上填充的粒子数遵循玻尔兹曼分布，并且可用该热耦合能级发射的FIR来近似描述。为了研究荧光粉的温度传感特性，CLBD（x=0.12）荧光粉的FIR（I454/I485）随温度变化（298~573 K）的拟合曲线如图3（a）所示。由于其发射强度的变化并不明显，选择Dy3+在454 nm处的发射（4I15/2→6H15/2）作为参考发射。同时，4I15/2和4F9/2两个能级间的能级差ΔE为1 408 cm-1，满足热耦合能级的条件［15］。2个热耦合能级的FIR可用式（1）［16］表示：
[FIR=I454I485=g2A2?v2g1A1?v1exp-ΔEkT=Bexp-ΔEkT] （1）
其中，g、A、h和v分别表示简并度、辐射跃迁率、普朗克常数和频率，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，B为指前因子。从图3（a）可以看出，在298~573 K的测量温度范围内，FIR变化超过8倍，通过实验数据的线性拟合可以得出B和ΔE的值分别为15.14和1 337 cm-1，表明拟合操作可靠，该荧光粉材料在温度传感方面具有潜在应用。
在温度测量过程中，灵敏度是评估测量精度的重要参数。绝对灵敏度（SA）和相对灵敏度（SR）分别由式（2）和式（3）［5，16］来表示：
[SA=|dI454I485dT|=I454I485ΔEkT2] （2）
[SR=1I454I485|dI454I485dT|=ΔEkT2] （3）
相应的灵敏度如图3（b）所示，在298~573 K的温度范围内，随着温度的升高，绝对灵敏度SA逐渐增大，相对灵敏度SR先增大后减小，在350 K时达到最大值，为0.019 4 K-1。以上结果表明，与文献［15-17］报道的测温荧光粉相比，CLBD荧光粉具有较宽的温度测量范围和较高的灵敏度，是一种具有前景的温度传感材料。
<G:\武汉工程大学\2022\第3期\黄 珂-3-2.tif><G:\武汉工程大学\2022\第3期\黄 珂-3-3.tif>[275 325 375 425 475 525 575
T / K][0.8
0.6
0.4
0.2
0][荧光强度比][ a ][ b ][0.020
0.016
0.012
0.008
0.004][SR / K-1][8.25
6.75
5.25
3.75
2.25
0.75
][SA / 10-3K-1][275 325 375 425 475 525 575
T / K][SR
SA][实验数据
拟合曲线]
图3 CLBD荧光粉样品：（a）荧光强度比温度依赖性及其指数拟合，（b）灵敏度与温度的关系
Fig. 3 CLBD phosphor samples：（a）temperature-dependent FIR and exponential fitting，（b）sensitivity as a
function of temperature
3 结 论
本文研究了Dy3+掺杂硼酸镧钙荧光粉的结构、光学性能和温度传感特性。采用高温固相法成功制备了Ca3La3（BO3）5：Dy3+（CLBD）荧光粉，Dy3+成功掺杂到CLB基质中，取代La3+位点并形成单相，少量稀土离子的掺杂不会改变基质的晶体结构。此外，Dy3+的掺杂未影响CLB基质的禁带宽度，CLBD荧光粉在紫外光范围内显示出宽的吸收带。在紫外光的激发下，CLBD荧光粉的发射峰位于454、485、578和668 nm，且Dy3+的4I15/2和4F9/2的能级差ΔE为1 408 cm-1，可作为热耦合能级，利用FIR技术研究荧光粉的温度传感特性。在298~573 K的温度范围内，对454和485 nm处的荧光强度比（I454/I485）数据进行线性拟合，得出其绝对灵敏度SA随温度升高而增大，相对灵敏度SR在350 K时达到最大值0.019 4 K-1。优异的光学性能、宽的温度测量范围和高的灵敏度表明CLBD荧光粉在温度传感方面具有良好的应用前景。