相比于二元量子点，三元量子点具有更宽的可调带隙、更大的斯托克斯位移、更高的荧光量子产率以及更低的毒性，这些优异的性质使得三元量子点成为如今研究焦点，例如AgInS2（AIS）、CuInS2（CIS）或核/壳AIS/ZnS和CIS/ZnS量子点［12-14］。这些量子点通过引入宽带隙材料ZnS，利用ZnS过度生长形成准I型核/壳结构，可以消除量子点表面缺陷，从而实现对量子点敏化太阳能电池性能的重大改进，使其功率转换效率与重金属二元量子点相当甚至更好。但是与此同时，其核/壳结构外壳会阻碍电子从量子点注入金属氧化物基质，这也限制了敏化太阳能电池光伏性能的提升［15-17］。

已经报道的Zn掺杂Ag-In-S量子点制备步骤繁琐，且未进行带隙相关以及荧光量子产率方面的分析研究，这一问题限制了量子点材料在太阳能电池领域的应用。为了避免核壳结构外壳对量子点性能的影响，本文提出了新的化学计量比和锌离子掺杂浓度计算公式，采用热注入法合成Zn掺杂Ag-In-S量子点AISZx（x为掺杂浓度），合成步骤更为简单，实验周期更短，且得到的量子点材料形貌均一，性能优异，具有高功率转换效率，为量子点材料在光伏领域的发展提供了新思路。

1 实验部分

1.1 实验原料

乙酸银、乙酸铟、硫粉和乙酸锌［质量分数均为99%，阿拉丁（中国上海）］；1-十八碳烯、油胺（上海化学试剂公司）。

1.2 实验过程

按照设计的Ag-In-S量子点新的化学计量比，n（Ag）∶ n（In）∶ n（S）=1∶ 3∶ 4，准确称取0.2 mmol乙酸银、0.6 mmol乙酸铟和0.8 mmol硫粉。将称量好的硫粉溶解在1.2 mL油胺中，得到硫前体溶液。另外按n（Zn）∶ n（Ag+In）=1∶ 5的掺杂比例，准确称取0.16 mmol乙酸锌。将称量好的乙酸银、乙酸铟、乙酸锌与16 mL 1-十八碳烯、8.0 mL 油胺一起加入到50 mL三颈烧瓶中，混合均匀后在氩气保护下加热至180 ℃。将硫前体溶液注入到系统中，保温反应约20 min。待系统冷却至室温后，加入丙酮使纳米颗粒从合成溶液中沉淀出来，离心所得固体产物即为目标样品AISZ量子点。

1.3 表征方法

使用Bruker D8 Discover衍射仪测试量子点样品的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）谱；使用Fluoromax-4分光荧光计（Horiba Jobin Yvon Inc.）测量样品的荧光量子产率；使用JEOL JEM-2100F场发射透射电子显微镜测量样品的透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）图像；使用岛津紫外可见分光光度计UV-3600计算样品的光学带隙；使用岛津紫外可见分光光度计UV-3600和Varian Cary Eclipse荧光分光光度计测量样品的吸收光谱和发射（photoluminescence，PL）光谱；使用PHI VersaProbe II X射线光电子能谱仪测量待测样品的X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectra，XPS）。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试与X射线光电子能谱测试

图1（a）为不同掺杂浓度的量子点样品的XRD谱图，以AgInS2的标准数据（JCPDS：75-0117）为参考。可以发现图1（a）中未掺杂Zn2+和掺杂一系列不同浓度Zn2+的量子点样品的XRD图谱均显示了宽的衍射峰，这些衍射峰均与AgInS2（JCPDS：75-0117）图谱一致，该结果表明Zn2+掺杂量子点未发生相分离或多余的成核，并且成功掺杂进入晶格中。图1（b）为AISZx（x=0.20）量子点的XPS谱图，在图1（b）中出现了明显的Zn 2p峰，表明成功将Zn2+离子扩散掺杂进入了AIS量子点中，AISZ量子点制备成功。

2.2 形态与结构分析

图2（a）为AISZx（x=0.20）量子点的TEM图，其中插图为FFT模式下的高分辨率TEM图。由图2（a）可知，该AISZx（x=0.20）量子点颗粒结晶度高，形貌均一且为类球形，其（112）平面间距d=0.32 nm。图2（b）为从AISZx（x=0.20）量子点的微观照片中随机选取100个颗粒的粒径分布统计图。由图2（b）可知，所制备的AISZx（x=0.20）量子点单分散性良好，平均粒径为（5.0±0.5）nm，小的粒径可以显著提高量子点的荧光量子产率。

2.3 光谱测试与荧光量子产率

为了研究量子点样品AISZx（x=0.20）、AISZx（x=0.05）、AISZx（x=0.10）、AISZx（x=0.30）以及对比产物AIS的光学性能，分别测量了其吸收光谱和PL光谱。由图3（a）可知，量子点吸收光谱延伸到近红外约700 nm；PL光谱为宽带，PL强度最大处位于650 nm左右，可以观察到Zn2+的掺杂对AIS的PL强度有极大的提升。图3（b）为量子点样品AISZx（x=0.20）、AISZx（x=0.05）、AISZx（x=0.10）、AISZx（x=0.30）和AIS的荧光量子产率对比图。由图3（b）可知，Zn2+掺杂将AIS量子点的荧光量子产率从8.34%最高可以提高到32.90%；当掺杂浓度增加时，量子点荧光量子产率先增加然后下降，其临界掺杂浓度为0.20；这表明Zn2+的最佳掺杂浓度为0.20，由此得到的量子点为AISZx（x=0.20）。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\吴锐敏-3-1.tif><G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\吴锐敏-3-2.tif>[300 400 500 600 700 800 900

波长 / nm][吸收强度][光致发光强度][AISZx（x=0.30）][AISZx（x=0.20）][AIS][ a ][ b ][0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

掺杂浓度][35

30

25

20

15

10

5][荧光量子产率 / %][AISZx（x=0.2）][AISZx（x=0.30）][AISZx（x=0.05）][AISZx（x=0.10）][AIS]

图 3 AISZx（x=0.20）量子点的：（a）吸收光谱和PL光谱，

（b）荧光量子产率

Fig. 3 AISZx（x=0.20） quantum dots：（a） absorption spectra and PL spectra，（b）fluorescence quantum yield

2.4 带隙值测试

图4为量子点样品AISZx（x=0.20）、AISZx（x=0.05）、AISZx（x=0.10）、AISZx（x=0.30）与AIS的带隙值对比图。由图4可知，当Zn2+的掺杂浓度从0.05升高到0.30时，AISZ量子点带隙值从2.22 eV升高到2.75 eV。量子点敏化剂的导带边缘更高，有利于提供更强的驱动力给光激发电子注入基质，从而提高电子注入速率并提高量子点敏化太阳能电池的功率转换效率。

<G:\武汉工程大学\2022\2022-06工程\吴锐敏-4.tif>[0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

掺杂浓度][2.8

2.7

2.6

2.5

2.4

2.3

2.2

2.1

2.0][带隙 / eV][AISZx（x=0.20）][AISZx（x=0.30）][AISZx（x=0.05）][AISZx（x=0.10）][AIS]

图4 不同量子点样品的带隙值

Fig. 4 Band gap values of different quantum dot samples

3 结 论

（1）采用步骤简单、合成方便的热注入法成功制备了锌掺杂Ag-In-S量子点，得到了平均直径为（5.0±0.5） nm类球形颗粒。

（2）将Zn2+扩散掺杂到形成四元量子点的缺陷部位，由此得到的量子点发光材料不含汞、铅和镉等重金属有毒元素，从可见光到近红外光区域均具有高发光度，并且功率转换效率较高，与其他掺杂浓度条件所得量子点相比，锌掺杂浓度为0.20的Ag-In-S量子点发光材料AISZx（x=0.20）具有较强的发光强度，其在300 nm（紫外光）~700 nm（红光）的波长范围内均具有较强的吸收强度。

（3）与传统的量子点发光材料相比，Zn2+的掺杂使Ag-In-S量子点荧光量子产率从8.34%提高到32.90%，具有更高的功率转换效率，AISZ在量子点敏化太阳能电池领域具有广阔的应用前景。