作为锂离子电池的惰性成分，黏结剂在电极中的含量很少，却承担着将活性物质、导电材料与集流体牢固连接在一起的“桥梁”作用［12］。传统的黏结剂主要包括聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）［13］和聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）［14］等非水性黏结剂。此类黏结剂的黏结机理大多依赖范德华力［15］，无法抑制SiOx在嵌锂-脱锂过程中剧烈的体积膨胀。此外，在非水性黏结剂的使用中，需加入大量的有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone，NMP），也会污染环境［16］。因此，开发高性能、环保型水性黏结剂，用于黏结SiOx负极，就显得尤为重要。目前，水性黏结剂主要包括聚丙烯酸（polyacrylic acid，PAA）［17］、羧甲基纤维素［18］、海藻酸盐［19］、壳聚糖［20］、瓜尔豆胶［21］、聚乙烯醇［22］等。该类黏结剂含有大量的羟基（-OH）、酯基（-COO-）、羧基（-COOH）等极性基团，能与SiOx表面形成共价键［23］，可以有效地构建稳固的电极。尤其是PAA，其机械强度优异，且结构中含有大量的羧基，能与SiOx表面构建稳定的固体电解质界面（solid electrolyte interphase，SEI），从而使其得到了更多的关注。目前，PAA作为高能量密度SiOx负极的黏结剂，研究更多的集中在功能性PAA黏结剂的分子设计和合成方面［24-26］。聚合物的分子量作为影响材料的物理、化学性能的重要因素，而PAA黏结剂的分子量的大小对SiOx负极性能的影响，缺少相关研究。本文拟使用黏均分子量为45万、125万、400万的商用PAA材料（PAA45W、PAA125W、PAA400W），与SiOx组装锂离子电池负极极片，研究SiOx负极的溶胀性、力学性能，以及电化学性能，并探讨PAA的分子量大小对SiOx负极性能的影响，以期为SiOx负极的广泛应用奠定基础。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
PAA（黏均分子量：45万，125万，400万）（阿拉丁试剂有限公司）；SiOx负极材料（日本信越化学株式会社）；聚丙烯隔膜（PP 2400，美国Celgard）；铜箔（厚度12 mm，合肥科晶材料技术有限公司）；锂片（天津中能锂业有限公司）；电解液（025型，苏州多多化学科技有限公司）；导电剂（Super-P，瑞士TIMCAL）。
1.2 电极的制备及电池组装
1.2.1 电极的制备 按照6∶2∶2的质量比称取活性物质SiOx负极材料、导电剂（Super-P）和黏结剂，在研钵中将SiOx和Super-P干混均匀，加入黏结剂和适量去离子水，转移至称量瓶中。磁力搅拌，400 r/min搅拌6 h，形成均一的浆料。使用电极制备器将浆料均匀涂覆在铜箔上，60 ℃干燥6 h，然后采用手动切片机切割成直径为12 mm的圆状极片。
1.2.2 SiOx/Li半扣式电池的组装 本文所测半扣式电池，均是在充满氩气，水和氧气含量低于10-7的手套箱中组装成的CR2032型电池。工作电极是SiOx，对电极是金属锂，电解液为025型硅基电解液，隔膜为Celgard PP 2400聚丙烯隔膜，按照负极壳?锂片?电解液?隔膜?电解液?极片?垫片?弹片?正极壳的顺序进行组装，静置24 h后进行电化学测试。
1.3 黏结剂力学性能测试和电池电化学测试
溶胀性测试：在定制的聚四氟乙烯模具内，采用溶液浇筑成型制备聚合物膜。聚合物膜于120 ℃下真空干燥12 h，称量后转移至手套箱中，在025型电解液中浸泡24 h，使其充分溶胀，再次称其质量。通过溶胀前后聚合物膜质量变化，按式（1）计算不同黏结剂的电解液吸收率（K）：
[K=m2-m1m1×100%] （1）
式（1）中：m1、m2为黏结剂溶胀前和溶胀后的质量。
使用碳酸二甲酯为溶剂，洗净溶胀后的聚合物膜，120 ℃真空干燥12 h，称其质量，计算黏结剂的可溶性损失率（L）：
[L=m1-m3m1×100%] （2）
式（2）中：m3为黏结剂溶胀且干燥后的质量。
纳米压痕测试：在玻璃板上均匀涂覆PAA溶液，60 ℃真空干燥12 h，得到干燥的黏结剂膜；将干燥的黏结剂膜浸没入025电解液中24 h，得到浸润的黏结剂膜。采用型号为BrukerTI980的纳米压痕仪对样品进行纳米压痕测试，计算得到电解液浸泡前后黏结剂膜的弹性模量和硬度。
循环和倍率测试：采用武汉LAND公司生产的电池测试系统对半扣式电池进行恒流充放电测试。考察循环性能时，先以0.05 A/g的电流密度活化2圈，后以0.4 A/g的电流密度恒流充放100圈。
循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）测试：采用法国Bio-Logic生产的电化学工作站对半扣式电池进行循环伏安测试，电压范围控制在0.005~1.5 V，扫描速率为0.2 mV/s。
电化学交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）测试：采用法国Bio-Logic生产的电化学工作站对恒流充放第1圈、第10圈、第20圈、第50圈、第100圈的半扣式电池进行EIS测试，频率范围控制在1′10-2~4′106 Hz，振幅为10 mV。
2 结果与讨论
2.1 黏结剂的溶胀性
PAA45W、PAA125W、PAA400W黏结剂膜在025电解液中的吸液率和溶胀性损失率如图1所示。可以看出，在浸泡24 h后，3种黏结剂的吸液率均接近15%，说明3种黏结剂均能在电池中有不错的Li+的传输速率和黏结性能［27］。3种黏结剂的溶胀性损失均在2%以下，证明黏结剂本身与电解液可以长久共存。较低的溶胀性损失使黏结剂本身在循环前后性质稳定，黏结性能未遭到破坏。随着分子量的增加，吸液率呈上升趋势，同时溶胀性损失率呈下降趋势，表明更高分子量的PAA黏结剂能够提供更高的Li+传输速率和更稳定的黏结性能。
2.2 黏结剂在浸泡电解液前后的弹性模量和硬度
从图2和表1可以看出，除PAA45W外，在浸泡电解液前后，PAA的弹性模量和硬度未发生大的改变，说明黏结剂在电池的内部可以稳定存在。黏均分子量的大小影响PAA的模量和硬度，即随着黏均分子量的增加，黏结剂的弹性模量和硬度均得到提升。分子量增加，黏结剂高分子链含有的羧基增多，增加了与SiOx相互作用的位点，有望在锂离子嵌入SiOx负极时能更有效地抑制其膨胀，从而提高循环稳定性。
<G:\武汉工程大学\2023\第6期\李 剑-2-1.tif><G:\武汉工程大学\2023\第6期\李 剑-2-2.tif>[0 100 200 300 400 500
位移 / nm][140
120
100
80
60
40
20][负载力 / μN][PAA45W
PAA125W
PAA400W][b][a][0 200 400 600 800
位移 / nm][120
100
80
60
40
20][负载力 / μN][PAA45W
PAA125W
PAA400W]
图2 黏结剂的载荷-位移曲线：
（a）浸泡电解液前，（b）浸泡电解液后
Fig. 2 Load-displacement curves of binders：（a）before
immersion in electrolyte，（b）after immersion in electrolyte
表1 黏结剂浸泡电解液前后的弹性模量和硬度
Tab. 1 Elastic modulus and hardness of binders before and after immersion in electrolyte
[黏结剂 弹性模量 / GPa 硬度 / MPa 浸泡
电解液前 浸泡
电解液后 浸泡
电解液前 浸泡
电解液后 PAA45W 0.34 0.20 36.65 6.79 PAA125W 0.59 0.56 42.75 39.68 PAA400W 1.27 1.23 98.51 91.21 ]
2.3 黏结剂与SiOx组装电极电压-比容量曲线
图3是3种极片不同循环圈数的充放电曲线。可以看出，前50圈循环，3种极片都展现出了容量回复的特性，这是由小倍率电流（0.05 A/g）提升为大倍率电流（0.40 A/g）时极化效应造成的［28］。3种极片主要的区别在后50圈循环，PAA400W电极仍能保持超过1 000 （mA·h）/g的可逆比容量，PAA125W电极的可逆比容量为793.9 （mA·h）/g，而PAA45W电极的可逆比容量则迅速衰减至602 （mA·h）/g，这表明了PAA分子量的增加在提升循环寿命上发挥重要的作用。
<G:\武汉工程大学\2023\第6期\李 剑-3-1.tif>[0 500 1 000 1 500 2 000
比容量 / ［（mA·h）/g］][2.5
2.0
1.5
1.0
0.5][第1圈
第10圈
第20圈
第50圈
第100圈][a][电压 / V]<G:\武汉工程大学\2023\第6期\李 剑-3-2.tif>[2.5
2.0
1.5
1.0
0.5][电压 / V][第1圈
第10圈
第20圈
第50圈
第100圈][b][0 500 1 000 1 500 2 000 2 500
比容量 / ［（mA·h）/g］]<G:\武汉工程大学\2023\第6期\李 剑-3-3.tif>[2.5
2.0
1.5
1.0
0.5][电压 / V][第1圈
第10圈
第20圈
第50圈
第100圈][c][0 500 1 000 1 500 2 000
比容量 / ［（mA·h）/g］]
图3 不同循环圈数的充放电曲线：（a）PAA45W@SiOx，
（b）PAA125W@SiOx，（c）PAA400W@SiOx
Fig. 3 Charge/discharge curves of different cycles：
（a）PAA45W@SiOx，（b）PAA125W@SiOx，（c）PAA400W@SiOx
2.4 黏结剂与SiOx组装电极的循环倍率性能
图4（a）为3种极片在0.4 A/g的电流密度下循环100圈的性能，结果表明：黏结剂为PAA400W、PAA125W、PAA45W的3种极片的容量保持率依次为88.4%、81.8%、59.9%，首圈比容量依次为1 150.6、1 004.1、951.8 （mA·h）/g。在小倍率电流活化2圈后，3种极片的库伦效率迅速靠近100%，且从大到小依次为PAA400W、PAA125W、PAA45W。可以看出，随着PAA分子量的增加，其构建的SiOx极片结构更加稳定，在充放电循环100圈后，仍能保持更高的比容量。图4（b）显示了3种极片的倍率性能，当电流密度达到1.60 A/g时，PAA400W的可逆比容量明显高于PAA125W和PAA45W；在电流密度回到0.05 A/g时，PAA400W的可逆比容量仍高于另两种。这表明随着黏均分子量的增加，组装极片的倍率性能也在增强。
<G:\武汉工程大学\2023\第6期\李 剑-4-1.tif><G:\武汉工程大学\2023\第6期\李 剑-4-2.tif>[0 20 40 60 80 100
循环圈数][2 400
2 000
1 600
1 200
800
400][比容量 / ［（mA·h）/g］][105
100
95
90
85
80
75
70][0 5 10 15 20 25 30 35
循环圈数][库伦效率 / %][a][0.05 A/g][0.40 A/g][PAA45W
PAA125W
PAA400W][面负载：1 mg/cm][2 000
1 600
1 200
800
400][比容量 / ［（mA·h）/g］][PAA45W
PAA125W
PAA400W][0.05 A/g][0.10 A/g][0.20 A/g][0.40 A/g][0.80 A/g][1.60 A/g][0.05 A/g][b]
图4 不同分子量PAA黏结剂制备的电池的
恒电流循环图（a）和倍率性能（b）
Fig. 4 Cycle performance （a） and rate performance （b） of cells with different molecular weights of PAA binders
2.5 PAA400W-SiOx负极的循环伏安曲线和EIS阻抗
图5（a）是PAA400W-SiOx负极的前5圈CV曲线。第1圈存在1个明显的还原峰（0.7 V），在随后的4圈中消失不见，这表明体系中生成了稳定的SEI膜。在充放电过程中，电极展现了低于0.2 V的急剧还原峰和0.2~0.7 V之间的宽氧化峰，分别标志着LixSiy合金的嵌锂和脱锂反应［29］。如图5（b）所示，PAA400W-SiOx电极在前50圈阻抗逐渐减小，从50圈开始阻抗逐渐增大。这与图4（a）中比容量因改变电流密度先上升后下降相对应。而在50圈后，相比低分子量PAA极片容量的迅速衰减，高分子量PAA仍能保持高的容量保持率，此时，SEI膜缓慢生成，阻抗略微增加［30］。这反映了高分子量PAA在抑制SiOx负极的膨胀和构建稳固的极片结构方面，均超过了低分子量的PAA。
<G:\武汉工程大学\2023\第6期\李 剑-5-1.tif><G:\武汉工程大学\2023\第6期\李 剑-5-2.tif>[第1圈
第2圈
第3圈
第4圈
第5圈][-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
电压 / V][3
2
1
0
-1
-2
-3
-4][电流 / mA][b][a][160
120
80
40][Z″ / Ω][0 40 80 120 160 200 240 280
Z′ / Ω][第1圈
第10圈
第20圈
第50圈
第100圈]
图5 （a）PAA400W-SiOx电极的CV曲线；（b）不同循环圈数PAA400W-SiOx电极的EIS阻抗
Fig. 5 （a）CV curves of PAA400W-SiOx electrode；（b）EIS spectra of PAA400W-SiOx electrode at different cycles
3 结 论
通过提高黏结剂PAA的分子量，增加高分子链与SiOx的结合位点，PAA的溶胀性能和力学性能均得到增强；同时，组装的SiOx电极在半电池中的循环和倍率性能都得到大幅提升。本研究为改善SiOx负极的循环寿命短、在嵌锂-脱锂过程中的高体积膨胀等缺陷，提供了一种行之有效的方法；而且本方法只需要提高黏结剂的分子量，在工业化应用中易于实现，有望推动SiOx负极在高能量密度锂离子电池中得到广泛应用。