《武汉工程大学学报》  2017年05期 432-437   出版日期:2017-12-19   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
功能化石墨烯四溴双酚A的电化学传感研究


石墨烯是由平面单层碳原子紧密堆叠成的蜂巢状的二维晶格,受到科学界的广泛关注[1]. 二维结构对电子的约束使其具有独特的电学和光学性质[2],它被广泛应用于太阳能电池[3]、晶体管[4]、电化学生物传感器[5-6]等中. 2008年,Shang等首次在硅上生长阵列垂直排列的石墨烯薄片(graphene nanosheets,GNSS),并用于制备多巴胺传感器[7]. 文献[8-14]采用由化学还原氧化石墨烯制备的石墨烯纳米片修饰电极,文献[15-17]采用液相剥离石墨的方法制备石墨烯. 由于液相剥离法制备石墨烯过程温和,操作简单,所制备石墨烯电化学性能良好,特别适合作为电极修饰材料以制备电化学传感器. 四溴双酚A(tetrabromobisphenol A,TBBPA),是一种溴化阻燃剂,广泛用于聚合反应中的反应添加剂[18]. 然而,树脂中的TBBPA很容易泄露到环境中,它对原代培养的小脑颗粒神经元具有毒性[19]. 在沉积物、下水污泥、野生动植物和人类血清中都曾发现有TBBPA[20]. 检测TBBPA的方法有多种,如表面增强拉曼光谱法(surface enhancement of Raman scattering,SERS)[21]、气相色谱-质谱联用法(gas chromatography tandem mass spectrometry,GC-MS)[22]、液相色谱-质谱联用技术(high-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry,HPLC-MS)[23]、高效液相色谱-串联质谱法(high-performance liquid chromatography spectrometry tandem mass spectrometry tandem mass spectrometry,HPLC-MS-MS)[24]和其它复杂的技术[25-26]. 然而,这些方法受限于样品预处理繁琐费时,设备昂贵. 由于电化学传感器灵敏快速,操作简单,价格低廉,使其受到广泛关注. 然而,目前,有关超声剥离功能化石墨烯修饰电极应用于TBBPA传感研究还未见报道. 石墨烯化学稳定性高,表面呈惰性状态,与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱, 并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力,容易产生聚集,使其难溶于水及常用的有机溶剂,这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难. 为了充分发挥其优良性能,并改善其成型加工性(如提高溶解性、在溶剂中分散性等),必须对石墨烯进行有效的功能化. 本文以N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)为剥离溶剂,表面活性剂柠檬酸钠为助剂,液相超声剥离石墨烯,获得了柠檬酸钠-石墨烯复合纳米材料,改进了石墨烯的分散性,并制备了功能化石墨烯修饰电极. 将该修饰电极用于电化学检测TBBPA,方法简单,检测灵敏度高,具有良好的稳定性和选择性. 1 实验部分 1.1 实验仪器与试剂 透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM):JSM-2100,日本电子;台式高速离心机:TG-16,长沙平凡仪器仪表有限公司;电子分析天平:JA1003N,北京赛多丽斯仪器系统有限公司;超纯水器:PGUV-10-AS,武汉器冠仪器设备有限公司;超声波器:QC31200,湖北鼎泰恒胜科技设备有限公司;电化学工作站:CHI660E,上海辰华仪器有限公司. 石墨烯:德阳烯碳科技有限公司;柠檬酸钠,AR,国药集团化学试剂有限公司;DMF,AR,国药集团化学试剂有限公司;磷酸氢二钠及磷酸二氢钠,AR,国药集团化学试剂有限公司. 实验用水均为超纯水. 1.2 修饰电极的制备 典型制备方法:称取适量的石墨烯和1 mg柠檬酸钠于小烧杯中,再加入5 mL DMF,超声一定时间,即得剥离石墨烯修饰液. 同样,称取1 mg柠檬酸钠于小烧杯中,再加入5 mL DMF,超声一定时间,即得DMF修饰液. 将玻碳电极(glassy carbon electrode,GCE)用0.05 μm的Al2O3抛光粉打磨,用无水乙醇、超纯水超声清洗5 min,再用氮气吹干备用. 取5 μL上述修饰液分别均匀滴涂在预处理好的GCE电极表面上,在红外灯下烘干即得相应的功能化石墨烯修饰电极及DMF修饰电极. 2 结果与讨论 2.1 石墨烯的TEM表征 图1为剥离前和超声剥离3 h后的石墨烯(G@3h)的TEM图,由图1可以看出,剥离后的石墨烯的厚度明显变薄,形成了单层或几层结构的石墨烯. 2.2 TBBPA在G@3h/DMF/GCE上的电化学行为 图2为GCE、DMF/GCE和G@3h/DMF/GCE在5 mmol/L 的[Fe(CN)6]3-/4-和0.1 mol/L的KCl溶液中的阻抗图. G@3h/DMF/GCE的交流阻抗明显小于GCE和DMF/GCE,说明G@3h/DMF/GCE具有更快的电子转移速率. 图3为TBBPA在不同电极上的循环伏安图. 缓冲溶液为pH=6.5的0.1 mol/L磷酸缓冲溶液,曲线Ⅰ、曲线Ⅱ、曲线Ⅲ分别对应TBBPA在GCE、DMF/GCE和G@3h/DMF/GCE上的循环伏安曲线. 与GCE相比,G@3h/DMF/GCE上TBBPA的氧化峰负移了约34 mV,峰电流明显增加,说明功能化石墨烯加速了TBBPA和电极间的电子传递速率,G@3h/DMF/GCE对TBBPA具有较高的电化学活性. TBBPA的氧化峰对应为-OH键氧化为C=O,TBBPA电化学氧化过程如图4所示. 2.3 电化学分析条件的优化 2.3.1 超声时间 石墨烯在DMF溶液中分别超声剥离1 h、3 h、6 h和9 h,将所得到的石墨烯溶液分别修饰GCE,得到不同的修饰电极用于检测TBBPA. 图5比较了10-5 mol/L TBBPA溶液在不同修饰电极上的循环伏安图,缓冲溶液为pH=6.5 的0.1 mol/L 磷酸缓冲溶液,由图5可以看出,超声3 h的石墨烯修饰电极(G@3h/DMF/GCE)对TBBPA的峰电流响应最高,因此,本实验选择石墨烯超声剥离时间为3 h. 2.3.2 石墨烯质量浓度 为研究功能化石墨烯质量的浓度对检测TBBPA的影响,将不同质量浓度(0.1 mg/mL,0.2 mg/mL,0.5 mg/mL,1 mg/mL,2 mg/mL,3 mg/mL和4 mg/mL)功能化石墨烯的修饰电极(G@3h/DMF/GCE)在含有10-5 mol/L的TBBPA溶液中进行循环伏安扫描,缓冲溶液为pH=6.5的0.1 mol/L磷酸缓冲溶液. 实验结果如图6所示,氧化峰电流随功能化石墨烯修饰浓度增加而先增大后减小,最佳修饰浓度为2 mg/mL. 因此,本实验选择的功能化石墨烯浓度为2 mg/mL. 2.3.3 缓冲液的pH 介质溶液的pH值对TBBPA在修饰电极表面的电化学氧化有影响,采用循环伏安法研究了TBBPA在G@3h/DMF/GCE上于不同pH值(5.8,6.5,7.0,7.4和8.0)的磷酸缓冲溶液介质中的电化学行为. 由图7可知,随pH值增加,TBBPA的氧化峰逐渐负移,这说明其氧化过程伴随有质子的转移. pH=6.5时TBBPA的峰形最好且峰电流最大,因此,本实验选择pH=6.5的磷酸缓冲溶液为介质. 2.4 扫描速度 通过改变循环伏安的扫速对TBBPA在G@3h/DMF/GCE电极表面的反应过程进行了探讨. 研究了不同扫描速度(20 mV·s-1、40 mV·s-1、60 mV·s-1、80 mV·s-1、100 mV·s-1和120 mV·s-1)下TBBPA在修饰电极上的电化学行为. 结果如图8所示. 由图可知,TBBPA的氧化峰电流值随扫速的增大而增大,且氧化峰电流与扫描速度呈线性关系,线性方程为:Ipa=0.007 9v+0.147 6(R=0.997). 说明TBBPA在G@3h/DMF/GCE上的氧化还原过程是吸附控制过程. 2.5 检出限和线性范围 在最佳条件下,利用G@3h/DMF/GCE研究TBBPA 的氧化峰电流与浓度关系,图9(a)是G@3h/DMF/GCE对不同浓度的多巴胺的差示脉冲伏安曲线. 如图9(b),在0.1 μmol/L~14 μmol/L浓度范围内,TBBPA的氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系,线性方程为Ipa=0.095 6+0.065 3 cTBBPA(Ipa:μA;cTBBPA:μmol/L,R=0.999 3),最低检出限为5×10-8 mol/L(S/N=3). 2.6 电极的选择性 为了考查G@3h/DMF/GCE的选择性,采用计时电流法研究了几种常见金属离子(10-3 mol·L-1的NaCl,CuSO4)和有机物[2×10-5 mol·L-1的对苯二酚(hydroquinone,HQ),五氯酚(pentachlorophenol,PCP),壬基酚(nonylphenol,NP),辛基酚(octylphenol,OP),双酚A(bisphenol A,BPA)]对TBBPA测定的影响,如图10所示. 图10结果说明NaCl、CuSO4、HQ、PCP、NP、OP和BPA对TBBPA的检测均不干扰,说明该修饰电极具有良好的选择性. 2.7 方法的准确度 为了检验方法的准确度,对TBBPA的模拟水样进行了加标回收实验. 实验结果见表1,回收率在98.0%~101.0%之间,因此,G@3h/DMF/GCE电极的准确度高,可用于实际水样中TBBPA的检测. 2.8 电极的稳定性和重现性 在相同条件下制备了5支G@3h/DMF/GCE,分别测定这5支电极对TBBPA的响应,测得5支修饰电极的氧化峰电流值的RSD为1.85%. 再将电极放置30 d(4 ℃),该修饰电极的电流响应值仅衰减了7.39%. 上述结果表明G@3h/DMF/GCE具有良好的重复性和稳定性. 3 结 语 本文以DMF为剥离溶剂,以柠檬酸钠为助剂,采用液相超声剥离法制备了功能化石墨烯纳米片,并将其应用于修饰电极的制备. 所制备的修饰电极对TBBPA的电催化氧化活性明显提高. 所构建的新型TBBPA电化学传感器的氧化峰电流与其浓度在0.1 μmol·L-1~14 μmol·L-1范围内呈良好的线性关系,其检出限为5×10-8 mol·L-1,建立了一种高灵敏度、快速简便的TBBPA电化学检测新方法,并用于实际样品分析,准确度高、实用性好.