《武汉工程大学学报》 2017年05期
466-470
出版日期：2017-12-19
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
分离膜孔结构的电化学交流阻抗谱表征
膜分离作为一种高效节能、环境友好的新型分离技术，已广泛应用于食品、生物、化工、能源、环保等诸多生产领域的分离工艺过程中［1-2］. 分离膜的性能，如截留率、水通量，都同膜材料的孔结构密切相关［3-4］. 研究人员已成功利用许多手段对分离膜的孔洞结构进行表征. 如Zhao等［5］利用扫描电镜对聚偏氟乙烯超滤膜的表面进行观察；Powell等［6］利用原子力显微镜研究了反渗透膜在污染前后其孔洞结构的变化；Gao等［7］利用Zeta电位对污染物在膜表面的累积情况进行了研究；Tansel等［8］利用高精度水通量数据判断分离膜的孔污染程度；Sibag等［9］则根据膜分离过程中操作压力的增加来评价分离膜的孔洞堵塞程度. 随着膜工程应用的推广，工业对于在线检测膜结构的要求越来越迫切. 发展一种可对分离膜的孔洞结构进行在线监测的评价手段，对膜分离技术的发展与应用具有较大的意义. 电化学交流阻抗谱［10-11］是一种以小幅度的正弦波电位或者电流为扰动信号的电化学测量方法. 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系［12］. 该方法对样品要求不高，甚至可以直接进行原位检测［13］. 由于氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）玻璃具有良好的导电性能［14］，故可以作为工作电极的导电端. 分离膜紧贴ITO导电玻璃作为电化学体系中的工作电极，在该体系中，所测量的电流信号会被膜材料中的孔洞中离子的输运行为所影响. 本文制备了一系列具有不同孔洞结构的聚砜分离膜，检测了该系列样品的电化学交流阻抗谱，并将电化学交流阻抗谱的结果与样品对应的孔容积分析仪的测量结果及分离膜的水通量进行比较，验证了电化学交流阻抗谱作为分离膜孔洞结构评价方法的有效性. 1 实验部分 1.1 实验材料聚砜（polysulfone，PSF），上海曙光化工厂；聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）和N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）购自国药集团化学有限公司. 上述材料均未经进一步处理，直接使用. 1.2 聚砜分离膜的制备将一定质量的PSF溶解于定量的NMP中，加入一定量的PVP，在恒温摇床中摇48 h 以上，得到均匀乳白色的铸膜液；取少量流延于洁净的玻璃板上，用400 μm厚的刮刀刮膜；在空气中蒸发30 s后迅速放入水中. 制备好的膜在蒸馏水中浸泡24 h、充分凝胶后检测性能. 1.3 聚砜分离膜的水通量测试利用实验室自制的超滤杯对所制得的分离膜的纯水通量进行测量. 测量时操作压力为0.2 MPa，分离膜的有效测试直径为2.5 cm，为保证测试的稳定性，每张分离膜均预压25 min，预压结束后，记录超滤杯中过滤水的体积为V时所需的时间t. 水通量的计算公式为［15］： [J=VAt] （1）式（1）中：[J]为膜的纯水通量，mL/（cm2·s）；[V]为透过液体积，mL；[A]为膜的有效面积，cm2；[t]为膜被测试的有效时间，s. 每张膜从不同部位裁下5个样品，分别检测后，取平均值. 1.4 聚砜分离膜的孔径测试取2 g左右的样品，装入样品管中. 利用JW-BK孔容积测定仪（北京精微高博公司）测定样品的孔径. 1.5 电化学交流阻抗谱测量将分离膜紧贴在ITO导电玻璃上，利用环氧树脂将分离膜边缘固定在导电玻璃上，并覆盖ITO玻璃其余部分，保证仅有1 cm2的分离膜表面暴露在电解液中. 在电化学系统中，封装了分离膜的ITO玻璃作为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.1% NaCl溶液为电解液. 采用科斯特电化学工作站，交流激励的幅值为5 mV，测试范围为0.1 Hz~100 kHz. 2 结果与讨论图1是实验所测的水通量与对应样品配方中PVP质量分数的关系. 其结果显示，配方中PVP的质量分数从3%增加到15%，所制得的聚砜分离膜的水通量从0.3 mL/（s·cm2）提高到1.7 mL/（s·cm2）. 水通量的增加可以归结于致孔剂PVP质量分数的增加. 因PVP易溶于水，故PVP经常在聚砜膜的制备过程中充当致孔剂［16］. 当配方中PVP质量分数增加，导致所制得的聚砜薄膜孔洞增多或增大；而膜的孔洞的增多或增大，意味着更多的水可利用这些通道，因此聚砜分离膜的水通量随着PVP质量分数的增加而增大. 但是当PVP质量分数增大到一定程度时，这些致孔剂之间容易团聚，在聚砜分离膜中形成了大孔，而这些大孔不一定能形成两侧开孔的通道. 这就是含PVP质量分数为15%的分离膜比含PVP质量分数为8%的分离膜的水通量更小的原因. 图2为孔容积测试仪结果计算得到聚砜分离膜的平均孔径随配方中PVP质量分数的变化关系，可以发现当PVP质量分数从3%增加到15%，聚砜分离膜平均孔径从16 nm提高到39 nm. 聚砜分离膜平均孔径的增加，可以归结为致孔剂PVP的质量分数增加，使分离膜中的小尺寸孔合并为大尺寸孔. 一般而言，分离膜的孔径增大，其水通量也应增加. 图3为聚砜分离膜的水通量与孔径之间的关系. 孔径由16 nm增加到40 nm，聚砜分离膜的水通量由0.3 mL/（s·cm2）提高到1.7 mL/（s·cm2）. 这是因为膜的孔径增大，在一定的压强与时间下，穿过膜孔洞的水的体积更多. 然而，孔径与水通量的关系并不是单调的. 这可能是因为对于孔容积测定仪而言，仅在膜一侧有开口的孔洞也在其孔径统计范围内. 而对于水通量的测定而言，只有在膜两侧均有开口的通孔才能够令水分子通过. 这可能是孔径与水通量之间的关系并不是单调变化的原因. 由于聚砜材料并不导电，离子只有穿过通孔才能输运电荷（如图4所示），而非通孔部分可以完全等效于一个电容， 故该系统的等效电路如图5所示. 聚砜膜通孔中的电解质溶液可以等效于一个电阻，其它阻隔离子输运的部分可等效于一个电容，故聚砜膜本身可以等效于一个并联的电阻和电容. 离子在聚砜膜与对电极之间的电解液中传输的阻碍可等效于一个溶液电阻，离子由电解液到聚砜膜表面的电荷扩散过程可等效于一个Warburg阻抗［17］. 根据该等效电路利用ZView程序对电化学交流阻抗谱进行拟合计算，可得到等效于聚砜分离膜通孔部位的电阻. 该电阻可以反映带电粒子通过聚砜膜所受到的阻碍，其结果如图6所示. 由图6可以发现，PVP质量分数由3%增加到15%，聚砜分离膜的孔洞电阻由9.3×105 Ω降至1.5×105 Ω. 值得注意的是，PVP质量分数为8%的分离膜的通孔电阻比PVP质量分数为15%的分离膜的通孔电阻更小，这标志着含PVP质量分数为8%的聚砜分离膜具有更多的孔道，让水分子更容易渗透；该数据也验证了图1结果，PVP质量分数为15%的分离膜比PVP质量分数为8%的分离膜的水通量更小. 为了进一步研究电化学所得到的通孔电阻与实际分离膜性能的关系，比较了分离膜的通孔电阻与水通量，其结果如图7所示. 图7反映了聚砜分离膜的通孔电阻与其对应的水通量之间的关系. 随着聚砜分离膜通孔电阻的增加，聚砜分离膜的水通量则下降. 根据分离膜的孔洞模型［18］，在孔洞中传输的水的体积与孔径密切相关： [J=εr2p8lτΔpη]， （2）式（2）中，[J]是水通量，[Δp]是聚砜膜水通量测试过程中两侧的压力差，[ε]是单位体积的孔洞数量，[r]是聚砜膜通孔的半径，[η]是水在聚砜膜通孔中输运过程中的粘度，[l]是薄膜的厚度，[τ]是孔洞在分离膜里面的曲折程度. 而对于分离膜而言，由于其通孔电阻主要是来自于离子通过其通孔的输运行为而产生的，故其电阻可以按照公式（3）求得： [R=ρLA=ρτlεπr2]， （3）式（3）中，[R]为聚砜分离膜的通孔电阻，[ρ]为聚砜膜的通孔内电解液的电阻率，[L]为孔洞长度，[A]为所有通孔的横截面积. 联立式（2）与式（3），可以得到 [R=ρΔp8πη*1J]. （4）根据式（4），可以发现聚砜分离膜的水通量与通孔电阻成反比. 这也解释了图7中水通量和电阻的关系. 因此，电化学交流阻抗谱可以用来表征分离膜的通孔结构，也可以间接评价分离膜的水通量. 3 结 语本研究制备了一系列不同孔径的聚砜分离膜，测量了其水通量，并分别利用孔容积分析仪和电化学交流阻抗谱对其孔结构进行了表征. 实验发现了随着致孔剂的增加，其孔径增大，水通量增大. 根据孔输运模型计算，分离膜的水通量与其通孔电阻之间满足反比关系，同实验结果相符，进一步证明电化学交流阻抗谱可以作为一种表征分离膜的通孔结构、评价分离膜的水通量的有效方法.