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《武汉工程大学学报》 2019年02期 142-145 出版日期：2019-04-18 ISSN:1674-2869 CN:42-1779/TQ

新型阻燃环氧固化剂的性能

环氧树脂（epoxy resin，EP）从1933年首次合成至今，已经广泛应用于社会的各行各业，是一类重要的热固性树脂［1-4］。EP固化物具有优良的机械性能、加工性能、黏接性能和电绝缘性能，同时其在固化过程中挥发性低，不生成小分子，使其收缩性低，从而使它在涂料、复合材料、航空航天及汽车领域广泛应用［5］。但是由于EP的极限氧指数（limiting oxygen index，LOI）只有19.8%，极容易引发火灾，使其不能满足许多应用的要求，甚至带来潜在的危险，于是满足EP阻燃性能、热稳定性和机械性能提高要求的阻燃剂势在必行［6-7］。现阶段，卤素阻燃剂因其对物理机械性能和电气性能影响小、阻燃效率高、性价比适中、可回收循环使用而风靡全球。但卤系阻燃剂在燃烧中会产生腐蚀性和有毒气体，威胁到人类的生命健康［8］。国内外研究学者已对EP材料展开了大量无卤阻燃改性的研究，并取得了一定的研究成果。开发环境友好的无卤阻燃剂，实现EP材料的无卤阻燃改性是今后的发展方向。9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10氧化物（9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide，DOPO）是新型反应型阻燃中间体，其结构中含有P-H键，对羰基、烯烃、席夫碱和环氧基团等极具反应活性，可与其反应生成许多衍生物［9-16］。因DOPO衍生物结构中含有联苯刚性结构，与磷酸酯型阻燃剂相比，对EP的耐热性和力学性能影响更小，同时具有次磷酸酯型结构，使其稳定性优异，耐水解性好。本文利用DOPO结构中活泼P-H键，与N-羟甲基丙烯酰胺（N-methylol acrylamide，NMA）中烯烃双键进行亲核加成反应，制备DOPO型EP固化剂DOPO-NMA，并利用其制备磷质量分数不同的EP体系，然后进行研究。1　实验部分1.1　主要试剂及仪器DOPO（化学纯，山东名山化工公司）；NMA（分析纯，阿拉丁试剂有限公司）；EP（E-51，工业级，无锡树脂厂）；双氰胺（dicyandiamide，DICY）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚［tris（dimethylaminomethyl）phenol，DMP-30）］（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscope，FT-IR）仪（Perkin Elmer公司）；热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）仪（TAS-100型，台湾斯特仪器有限公司）；极限氧指数仪（FTT0080型，英国Fire Testing Technology Limited公司）；水平垂直燃烧仪（PX-03-001型，英国Fire Testing Technology Limited公司）；万能材料试验机（Z020型，华辉检测仪器有限公司）；冲击试验机（万测集团有限公司）。1.2　实验方法1.2.1　DOPO-NMA的制备　向装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌的三口烧瓶中加0.1 mol DOPO、0.11 mol NMA和溶剂四氢呋喃（THF）20 mL，加热并搅拌使其完全溶解，控制温度在50 ℃，在N2的氛围下反应6 h。冷却至室温后除去沉淀物，旋转蒸发除去溶剂，再通过乙酸乙酯和去离子水萃取除去未反应的反应物，然后旋转蒸发除去乙酸乙酯，最后真空干燥得到白色粉末状固体。合成路线如图1所示。1.2.2　DOPO-NMA固化EP的制备　将EP、DOPO-NMA、DMP-30和DICY按表1中的配比混合均匀，慢慢注入准备好的模具中制得样条，将样条放入60 ℃烘箱中预固化2 h，再将温度升高到120 ℃固化2 h，最后在165 ℃下后固化2 h。固化完后冷却一段时间得到DOPO-NMA固化EP材料。表1　不同磷质量分数树脂体系的配比Tab. 1　Recipes of different phosphorus mass fraction in resin systems[w（P） / %\&EP用量 / g\&DOPO-NMA用量 / g\&DICY用量 / g\&DMP-30用量 / g\&0\&100\&0\&10.7\&2.2\&0.9\&100\&11.4\&10.3\&2.4\&1.8\&100\&25.2\&9.4\&2.7\&2.5\&100\&38.2\&8.5\&2.9\&]1.3　性能测试及表征FT-IR表征：采用溴化钾压片法，扫描范围在400~4 000 cm -1之间。热稳定性：采用TG分析测试仪，氮气流速为40 mL/min，升温速率为10 ℃/min，升温范围为50~700 ℃。LOI按 GB/T 2406-2009 测试，氧气、氮气流速为10 L/min，试样尺寸为130 mm×5 mm ×3 mm。UL94等级按照ANSI/UL94-2009标准进行测试，试样尺寸为130 mm×13 mm ×3.2 mm。拉伸性能测试参照GB/T2567-2008，拉伸速度5 mm/min。弯曲试验测试参照GB/T2567-2008，加载速度2 mm/min，试样尺寸为80 mm×10 mm ×4 mm。冲击强度测试参照GB/T2570-1995，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。2　结果与讨论2.1　FT-IR表征图2为DOPO-NMA的FT-IR图谱，3 410 cm-1为N-H键的伸缩振动峰，1 659 cm-1归属为C=O的伸缩振动，从而说明了酰胺键的存在；1 204 cm-1为P=O双键的伸缩振动峰，919 cm-1为P-O键的伸缩振动峰，表明结构中存在O=P-O结构，而且DOPO中P-H键在2 400 cm-1左右的特征峰在生成物中消失，可以基本判定DOPO与NMA中的碳碳双键反应，生成物为DOPO-NMA。2.2 固化EP的热稳定性在N2的氛围下分别测得含磷质量分数0%~2.5%的4种环氧树脂体系的TGA曲线，如图3所示。由图3可以看出4种不同的树脂体系失重5%时的温度（td，5%）、失重50%时的温度（td，max）和700 ℃残炭率，列于表2中。由图3和表2的结果可知，树脂体系的热分解在N2的情况下仅有一个失重区间，并且随着含磷质量分数的增加，树脂体系失重5%时的温度和失重50%时的温度均有一定程度的降低。一方面由于P-O-P键的键能具有较弱的热稳定性，故含磷基团在较低温度下容易分解，因此含磷结构的引入对体系的热稳定性有不利的一面，在较低温度时，由于P-O-P键受热断裂导致了聚合物体系开始初始分解。随着含磷质量分数的增加，热分解后的残炭率也逐步升高，可见固化剂DOPO-NMA的引入能提高树脂体系的热稳定性。2.3 固化EP材料的热阻燃性能对不同磷质量分数的树脂体系进行水平垂直燃烧测试和极限氧指数测试，测试结果如表3所示。表3　不同树脂体系的阻燃性能Tab. 3　Flame retardant properties of different resin systems[w（P） / %\&UL94等级\&LOI / %\&0\&No rate\&21.6\&0.9\&V-1\&28.6\&1.8\&V-0\&30.8\&2.5\&V-0\&32.5\&]由表3可知，随组分中磷质量分数的增加，EP体系的UL94等级和LOI值显著提高，表明固化剂DOPO-NMA的引入大大提高了EP的阻燃性。当磷的质量分数为0.9%时，样条阻燃效果可达UL94 V-1的阻燃等级，LOI为28.6%；当磷的质量分数为1.8%时，阻燃效果可达UL94 V-0的阻燃等级，LOI可达30.8%；而当磷的质量分数为2.5%时，LOI高达35.2%。结果表明，随着EP体系中磷质量分数的增加，阻燃效果明显增强，可见固化剂DOPO-NMA中磷的引入对树脂体系的阻燃效果起到了很好的作用。其原因为当树脂体系在高温燃烧时，体系中DOPO结构的P-O-C键能稳定性差，因此含磷基团在相对温度降低时容易分解，从而引发环氧树脂体系的初始分解。含磷组分热分解成磷酸类脱水剂，促进聚合物脱水成炭并降低材料的质量损失。另一方面，大多数磷组分形成的致密炭层可以起到保护层的作用，从而抑制可燃气体的溢出并隔离氧气和热源。综上，固化剂DOPO-NMA用于固化EP体系，可制备出高效无卤阻燃的EP材料。2.4　固化EP材料的力学性能为了研究所制备的EP体系的综合性能，对不同磷质量分数的EP体系的固化物进行拉伸强度、弯曲强度及冲击强度测试，其结果如表4所示。引入含DOPO型阻燃固化剂EP体系的力学性能均会降低，由表4可知，固化剂DOPO-NMA的引入整体上均对拉伸强度、弯曲强度和冲击强度产生影响。随着EP体系中磷质量分数的升高，材料的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度均呈下降趋势。与含磷质量分数0%的树脂体系相比，从含磷质量分数0.9%到含磷质量分数2.5%树脂体系的拉伸强度分别下降了21.3%，35.4%和46%，弯曲强度分别下降了15%，23.1%和30%，冲击强度分别下降了33.6%，45%和54.8%。其原因是含有大量磷的EP具有更多的刚性结构，例如磷杂菲和苯环，导致含磷EP在固化过程中的交联密度降低，体系刚性结构增加，从而使试样的韧性降低。3　结　语用DOPO与NMA合成了阻燃固化剂DOPO-NMA，并用于固化EP制备EP固化材料。随着树脂体系中磷质量分数的增加，所得材料的热稳定性和阻燃性能逐渐提高，这不仅为进一步研究阻燃材料奠定了基础，也拓宽了EP的应用领域。新型含磷阻燃固化剂DOPO-NMA的合成满足“绿色化”阻燃的要求，开发环境友好的无卤阻燃固化剂，实现EP的无卤阻燃改性是今后的发展方向。