《武汉工程大学学报》 2019年04期
342-349
出版日期：2019-09-27
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
静电纺丝制备多孔碳材料及其氧还原催化性能
随着经济的发展对能源的需要及矿物燃料在世界范围内的使用与日俱增，新型能源的发展一直是值得关注的问题。目前世界上的主要能源依旧是煤、碳、石油等传统的化石能源，这些能源的储存量有限，能源转化效率低，并且燃烧时还会导致温室效应，对全球的环境造成影响［1-2］。燃料电池是一种新型的能量转换技术，它能将储存在氢气和甲醇中的化学能直接转换为电能，其中的净化学反应与燃料直接燃烧时反应完全相同，但电子的流动是通过分离反应物而产生的。燃料电池的效率是由吉布斯函数变化与整个电池反应的焓变之比决定的，不受卡诺循环理论的限制，大大增加了能量的转换效率。燃料电池因其高效、高功率密度、环保、高可靠性而被广泛认为是一种清洁能源技术［3］。但是燃料电池中质子交换膜燃料电池的阴极氧还原催化剂铂的价格昂贵，因此，开发一种价格低廉、高活性的非铂阴极氧还原催化剂成为目前燃料电池研究的一个热点。近年来关于碳基非金属催化剂的研究不断，在这些研究中，碳纳米材料表现出了最接近商业铂阴极的氧还原催化性能［4-5］。静电纺丝为制备碳纳米材料提供了一种简单有效的方法［6］。静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液在静电作用下进行喷射纺丝，最后被接收板接收［7-8］。聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymerhyl methacrylate，PMMA）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）、聚乙烯醇（poval，PVA）等都可以做为静电纺丝的高分子聚合物。PAN是一种常见的氮碳的前驱体高分子聚合物，可以做为静电纺丝中氮掺杂碳的前驱体，通常在碳化前先在空气中进行预氧化处理，在此期间发生大量的环化、氧化、脱氢反应，使得PAN形成一系列的耐高温的共轭阶梯结构［9-10］，提高碳化时的热稳定性。本文利用PAN和PVP混合配制成纺丝溶液，由于PVP在高温下的不稳定性，碳化时容易分解，可以做为氮掺杂碳纳米纤维（nitrogen doped carbon nanofibers，NCNFs）良好的造孔剂，进一步用KOH活化处理，丰富和拓展NCNFs的孔结构，改变掺氮官能团、提高孔隙率、比表面积、导电性能等，从而达到提高其电化学性能的目的。1 实验部分1.1 药品及装置PAN（Mw=15万）、PVP（Mw=100万）、N，N-二甲基甲酰胺（dimethyl formamide，DMF）、氢氧化钾（浓度为0.01 mol/L）电解液、上海辰华（CHI 760E）电化学工作站、北京永康乐业（SS-2535H）静电纺丝设备、Carbolite马弗炉。其他装置还包括精宏真空干燥箱（DZF-6030）、集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）（JEM-2010）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron pectroscopy，XPS）（VG Multilab 2000）、N2吸脱附分析（brunauer emmett teller，BET）（ASAP 2020）。1.2 实验方法1.2.1 碳材料的制备 取1.6 g PAN溶于20 mL的DMF溶液中配制成质量分数为8%的纺丝溶液，在集热式恒温加热磁力搅拌器中恒温搅拌12 h，用10 mL的针管抽取一定量的纺丝溶液，以铝箔纸做为碳纤维的收集器，用静电纺丝设备进行纺丝。纺丝电压为15～25 kV，纺丝距离为20 cm，纺丝速度为0.1 mm/min。取铝箔纸上的无纺布放入低温马弗炉中以1 ℃/min的速度升温至280 ℃并保温5 h，自然冷却后在氮气氛围下以5 ℃/min的速度升温至800~1 200 ℃保温3 h碳化处理。所得的样品记作NCNF-1。取1.6 g PAN和800 mg的PVP同时加入20 mL的DMF溶液中配制成纺丝溶液以相同的方法进行纺丝碳化，所得的样品记作NCNF-2。1.2.2 碳材料的处理 取100 mg NCNF-2和50 mg KOH，加入去离子水搅拌，放入真空干燥箱中干燥后再放入马弗炉中在氮气氛围下以5 ℃/min的升温速率升温至750 ℃保温1 h进行活化。待自然冷却后过滤至滤液呈中性，烘干后所得的样品记作NCNF-3。1.2.3 工作电极的制备 使用麂皮抛光布将旋转环盘电极抛光至表面光滑；取5 mg处理后的碳材料，加入1 mL的V（全氟磺酸）∶V（乙醇）∶V（去离子水）=1∶11∶9的混合溶液中，用超声波细胞破碎仪超声分散；取10 μg混合溶液滴在处理过的旋转圆盘电极上（在滴加的过程中要保证活性物质在圆盘电极的中央以避免流到环电极上造成短路，测试过程中观察环电流曲线有无异常来确认是否短路），放入真空干燥箱中干燥。1.2.4 电化学测试 本文进行的电化学测试使用的是上海辰华仪器有限公司的CHI 760E化学分析仪，使用三电极测试体系，参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为铂丝电极，旋转环盘电极为工作电极。环盘电极的收集系数N为37%、圆盘的材料为玻碳，面积为0.247 5 cm2、圆环的材料为Pt，面积为0.186 6 cm2、环与盘之间的间距为318 μm，Ag/AgCl电极使用3 mol/L的KCl溶液做为参比液，实验均在0.1 mol/L的KOH溶液中进行。2 结果与讨论2.1 SEM表征图1为NCNFs的SEM图。由图1（a）和图1（b）可以看出，纤维的表面光滑，纤维的直径大小比较均一，平均直径为160 nm，纤维未出现珠结状结构，说明质量分数8%的PAN纺丝溶液可纺程度较高。图1（c）和图1（d）是PAN/PVP（PAN和PVP的质量比为2∶1）基NCNFs，纤维的平均直径为150 nm，与只加入PAN的溶液相比，纤维变得粗糙，表面出现大量的裂纹和孔隙，主要是由于PVP在高温下分解产生大量的CO2和CO等气体，使得纤维上产生裂纹和孔隙。图1（c）和图1（d）中还可以看到少量断裂的纤维，说明产生的裂纹和孔隙还影响了纤维的脆性，使得纤维变得容易断裂。图1（e）和图1（f）是KOH活化处理后的NCNFs，纤维变得弯曲紧密和粗糙，并且大量的断裂，很难维持纤维原有的形貌。主要是由于KOH的处理过程中与碳纤维发生氧化还原反应，拓展了因加入PVP后NCNFs形成的孔洞，少量的K单质插入碳层中使得碳层膨胀，导致NCNFs的纤维出现大量断裂的现象。2.2 TEM表征图2为不同的NCNFs样品的TEM图，PAN溶液纺丝碳化后的碳纤维，NCNFs的表面光滑，内部为实心结构，纤维的直径约为150 nm；加入PVP再经KOH活化处理后，纤维表面则变得凹凸不平且粗糙多孔，纤维直径约为90 nm，减小了60 nm。以上结果与SEM观察到的形貌特征基本一致。2.3 XPS表征图3为NCNFs的XPS谱图，2种NCNFs均含有C、O、N元素，各元素含量表见表1。加入KOH活化处理对NCNFs的影响主要分为2个方面：KOH原位分解的产物能够扩大NCNFs的层间距，K蒸汽在NCNFs中的插层与脱嵌丰富和拓展了纤维的孔结构；KOH活化处理时，NCNFs中的C与KOH发生反应生成K2O，主要反应方程式如下［11-12］：6KOH + 2C → 2K + 3H2↑ + 2K2CO3K2CO3 + C →K2O + 2CO ↑K2O继续与NCNFs反应生成NO与CO，消耗NCNFs中的O元素与N元素，此过程中有部分掺杂的N进入NCNFs的微孔内，使得催化剂的活性电位更加分散，有助于提高催化剂的活性。如表1所示，KOH处理后，NCNFs中的O元素质量分数由10.69% 降低到了4.63%，N元素的质量分数由2.97% 降低到了1.58%。将N 1s峰进行分峰拟合后，得到了各种含N官能团的分布，从图3（b）中可以看出，KOH处理前NCNFs中的N 1s峰主要由2种N官能团组成，其中N1（399.20 eV）为吡啶N结构，N2（400.12 eV）为吡咯N结构。KOH处理后NCNFs中的N 1s峰则由N2（400.45 eV）吡咯N结构与N3（401.55 eV）石墨氮结构组成，KOH活化处理改变了NCNFs中N掺杂结构的种类，吡啶型N消失，石墨型N出现。根据Sharifi［13］和Zhang等［14］研究结果表明，活泼的石墨N结构对ORR催化活性的影响很大，并且在不同种类的N掺杂构型中，更靠近C原子的吡咯型N也是主要的活性位点，对ORR起始电位与半波电位的影响较大［15-17］。2.4 BET表征本文对NCNF-3进行了N2吸脱附测试，图4为N2吸附-脱附曲线和孔径大小分布图，按照等温吸附线分类方法，NCNF-3的吸脱附曲线属于典型的Ⅳ型等温线，其特点是存在滞后环，低相对压力区平缓的拐点代表形成单层分散，中间区域的斜率较小代表多层分散，滞后环代表介孔或大孔中的毛细凝聚，滞后环在相对压力p/p0 = 0.4位置闭合，说明了NCNF-3中存在较小的介孔，比表面积为233.468 m2/g。从孔径分布图中可以看出NCNF-3主要为介孔，最可几孔径为4.802 nm，材料的介孔孔径极窄，介孔孔径增大时，微孔的平均孔径变小，NCNF-3的比表面积越大，ORR催化过程中，催化剂与电解液接触面积越大，在一定程度上可以影响材料的ORR催化性能。[450400350300250200150100500][Volume absorbed / （cm3/g）][0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Relative pressure p / p0][Desorption][Adsorption][0.0400.0350.0300.0250.0200.0150.0100.0050][Pore volume / （cm3/g）][0 5 10 15 20 25 30 35 40 45Pore size / nm]图4 NCNF-3的N2吸附-脱附曲线和孔径大小分布图Fig. 4 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of NCNF-32.5 电化学性能测试图5为3种NCNFs催化剂在O2和N2饱和0.1 mol/L KOH溶液中测试的循环伏安（cyclic voltammetry，CV）曲线，电势扫描速率为10 mV/s，从图5（d）中可以看出，3种NCNFs催化剂在O2饱和的溶液中均有明显的还原峰电流，说明这3种NCNFs催化剂均有一定的ORR催化活性。结合SEM、TEM图，加入PVP的PAN/PVP基NCNFs相较于PAN基NCNFs有较多的孔结构，加入KOH处理后，孔结构得到了丰富和拓展，所以从图5（d）中可以看出，NCNFs在O2饱和溶液中的CV曲线面积逐渐增大。从图5（a）～图5（c）中可以得出，不同NCNFs催化剂的氧还原峰及峰电流密度为NCNF-1（-0.430 V，-0.495 mA/cm2）、NCNF-2 （-0.425 V，-0.633 mA/cm2）、NCNF-3（-0.223 V，-2.142 mA/cm2），加入PVP和活化处理的方法均能使NCNFs催化剂的峰电位发生不同程度的正移，峰电流密度逐渐增大。本文进一步对3种NCNFs催化剂和商业Pt/C做线扫描伏安（line sweep voltammetry，LSV）曲线来研究分析ORR催化性能，Koutecky-Levich（K-L）方程可以用来描述扩散过程对催化过程的影响，从而得到ORR的纯动力学特征，并能计算得出不同NCNFs的电子转移数。[1-j=1-jK+1-jL=1-jK+1-Bω12] （1）[B=0.62nFC0(D0)2/3v-1/6] （2）式（1）中：j，jK，jL，分别为盘电流密度、动力学电流密度和扩散限制电流密度；ω为电极旋转速率（r/min）。式（2）中：n是每个O2分子反应转移电子数；F为法拉第常数，F=96 485 C·mol-1；C0是KOH碱性溶液中O2的溶解度，C0=1.2×10-6 mol·cm3；D0是O2在KOH碱性溶液中的扩散系数，D0=1.9×10-5 cm2·s-1；[v]是KOH碱性电解液的动力学黏度，[v]=0.01 cm2·s-1。-j -1和ω-1/2呈线性相关，从方程的斜率和与Y轴的截距结合式（2）可以计算得出电子转移数n值。图6为不同的NCNFs和商业Pt/C的LSV曲线及对应的K-L拟合曲线，转速为400~2 500 r/min，电势的扫描速率为10 mV/s。为了方便比较，电极转速为1 600 r/min下的ORR活性参数见表2。在LSV曲线上，ORR的起始电位与半波电位的值越高，极限电流绝对值越大，表明ORR的催化活性越高。由表2可知，加入PVP使得NCNFs的起始电位和半波电位均发生了正移，极限电流密度增大，但是幅度较小，较Pt/C的差距较大，ORR催化活性较小，结合SEM和TEM表征结果来看，加入PVP单纯的增加了NCNFs的比表面积，对ORR的影响并不是很大。但是经过KOH处理之后，NCNFs的各项ORR活性参数均有显著的提升，起始电位和半波电位与原始PAN基NCNFs相比分别正移220 mV和195 mV，与Pt/C催化剂只相差52 mV，极限电流密度提升2.01 mA/cm2，这与XPS表征分析的结果相吻合。表2 NCNFs和Pt/C在O2饱和电解液中的ORR活性参数Tab. 2 Activity parameters of NCNFs and Pt/C in O2 saturated electrolyte[NCNFs\&ORR起始电位 / mV\&半波电位 / mV\&极限电流密度 / （mA/cm2）\&电子转移数n\&NCNF-1\&-294\&-397\&-2.31\&2.08\&NCNF-2\&-261\&-356\&-2.38\&2.38\&NCNF-3\&-74\&-202\&-4.32\&3.63\&Pt/C\&-22\&-136\&-5.48\&4.01\&]电极的氧还原反应表现为4e的转移过程，产物均为水，反应途径为一步4e过程或先以一个2e转移过程生成HO2-中间产物后再以一个2e转移过程还原HO2-生成H2O。由图6（a，c，e，g）可以看出，不同的催化剂在不同转速下的LSV曲线可以分为3个区域，以Pt/C催化剂为例，当0 V < pvp基ncnfs各电势平均电子转移数位3.63，表明其orr过程基本为四电子反应进程，中间仅有少量的二电子反应进程发生，为了进一步研究少量二电子反应产生的中间产物，本文使用环盘电极，对环电流进行了测试，计算ho2-的产率。ho2-的产率[η]与环电流密度jr、盘电流密度j、电子转移数n满足以下关系［18-20］：[n="4×jj+jRN]" （3）[η="200×jrNj+jrN]"> 0.1 V时，ORR过程为纯动力学控制过程，全部为四电子反应，没有二电子反应进程，HO2-的产率趋近于0；在 -0.4 V <> -0.4 V时，此时为纯扩散传质控制过程，在相同的转速条件下催化剂材料决定了ORR的速率，此时ORR过程同时有四电子反应和少量二电子反应，HO2-的产率趋于稳定，保持在35%左右。图8为NCNFs和Pt/C催化剂在添加3 mL的1 mol/L甲醇和未添加甲醇时的CV曲线。从图8中可以看出在添加甲醇前后，NCNFs的CV曲线基本完全重合，电解液中含有的少量甲醇并不会妨碍ORR的进行。可是商业铂碳在添加甲醇电解液中的表现则不相同，因为Pt做为一种贵金属催化剂对甲醇也有氧化作用，在电解液同时存在O2和甲醇的情况下，Pt颗粒与2种物质均发生反应，而NCNFs则表现出了良好的抗甲醇干扰的能力，在添加甲醇后，Pt/C的CV曲线上的氧还原峰立即消失，出现了明显的甲醇氧化峰。这说明了在甲醇和O2同时存在的情况下，Pt/C催化剂电极更加倾向于甲醇的氧化反应，ORR的过程则相对衰弱，所以如果用Pt/C做为ORR催化剂的话，其抗甲醇干扰性能差，而NCNFs则相反，在碱性电解液中表现出了极好的ORR选择性，具有非常好的甲醇抗干扰性能。将NCNFs作为ORR催化剂时，对燃料电池密封性的要求可以降低。图9为限制电压为-0.6 V、转速为1 600 r/min的条件下，NCNFs与Pt/C催化剂的计时电流（chronoamperometry，CA）曲线图。从图9可以看出经过3 600 s的稳定性测试，NCNFs和Pt/C均表现出了优秀的ORR稳定性。NCNFs测试结束时电流密度是初始电流密度的88%，Pt/C测试结束时的电流密度是初始电流密度的84%，NCNFs的ORR稳定性略高于Pt/C。3 结 语通过对PAN的DMF溶液中加入PVP进行静电纺丝，再用KOH对其进行活化处理的方法制备的氮掺杂碳材料具有良好的ORR催化性能。加入PVP后的碳纤维直径变小，纤维变得粗糙、弯曲和紧密，并出现许多裂纹和孔隙，提高了碳材料的比表面积；经过KOH活化处理后，原先的孔结构得到了丰富和拓展，并且改变了掺氮官能团的种类，吡啶型氮消失，石墨型氮出现，提高了NCNFs的ORR催化活性。NCNFs催化剂和Pt/C催化剂在相同测试条件下进行比较。加入PVP后的PAN/PVP基NCNFs相较原本的PAN基NCNFs各项ORR活性参数均有一定的提升，但是催化性能依旧较弱，经过KOH活化处理之后，各项ORR活性参数有了显著的提升，NCNFs的起始电位和Pt/C相比只相差了52 mV。K-L分析表明NCNFs电子转移数为3.63，ORR过程趋近于四电子反应过程，并对少量二电子反应过程产生的中间产物HO2-的产率进行了研究，在ORR的扩散传质过程中，HO2-的产率稳定在35%左右。在抗甲醇和稳定性测试中，NCNFs表现出了良好的抗甲醇干扰能力和比Pt/C优秀的稳定性。作为ORR催化剂时，可以降低对燃料电池密封性的要求以及提高催化剂的使用寿命。/e<>