《武汉工程大学学报》 2019年05期
466-470
出版日期：2021-01-24
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
H2SO4-NaCl体系下硫精矿中铜的浸出
硫精矿（FeS2）常做为制H2SO4的原料，主要来源于硫化矿浮选。由铜硫浮选分离所得的硫精矿中常含有少量的铜［1］，在制酸过程中S变成了SO2后，铜、铁等金属进入到硫酸渣中并得到了一定的富集。含铁较高的硫酸渣可做为炼铁的原料进行利用，但硫酸渣中铜含量过高将影响硫酸渣做为炼铁原料的使用［2］。因此，硫精矿中铜的进一步分离对后续硫酸渣的利用产生较大影响。针对低品位资源矿产，常采用浸出的方法回收有价资源［3-4］。前期研究发现，在常温常压下，采用硫酸直接浸出硫精矿中的铜，浸出率较低；通常需加温加压或者添加双氧水等助浸剂提高铜的浸出率，且助浸剂消耗量较大［5］。本试验采用H2SO4-NaCl体系直接浸出硫精矿中的低品位铜，不仅实现了硫精矿中铜的常压浸出，减少了氧化焙烧等预处理工艺，还降低了助浸剂的用量。1 实验部分1.1 实验原料含铜硫精矿（原矿）取自某黄铁矿生产企业，矿样呈粉状。原矿多元素分析见表1，硫精矿的XRD分析见图1。试验过程中采用的浸出剂H2SO4，助浸剂Na2S2O6、H2O2、FeCl3及NaCl等试剂均为分析纯。从表1可以看出，硫精矿中含铁、硫较高，分别达到44.23%和32.09%。其中铜品位为0.26%，含量较低。除此之外，还含有Co、少量Zn、As等元素。由图1可以看出，铜主要以黄铜矿形式存在，黄铜矿在单独的硫酸体系中难以浸出［6］。1.2 实验方法将粒度小于0.074 mm 的含铜硫精矿置于锥形瓶中，采用一定体积分数的H2SO4做浸出剂，在水浴加热的条件下搅拌浸出。黄铜矿在稀H2SO4溶液中发生的主要化学反应如下：CuFeS2+4H++O2=Cu2++Fe2++2H2O+2S （1）4Fe2++4H++O2=4Fe3++2H2O （2）CuFeS2+4Fe3+= Cu2++5Fe2++2S （3）CuFeS2+3Fe3+= Cu2++4Fe2++2S （4）含铜硫精矿浸出一段时间后过滤、洗涤、烘干，得到浸渣。通过浸渣的产率、铜的品位计算铜的浸出率。铜的含量通过原子吸收光谱测得。铜的浸出率采用式（5）计算所得。[η=(1-mt×αm×β)×100%] （5）式（5）中：[η]表示铜的浸出率，%；[m]表示浸出前矿样的质量，g；[β]表示浸出前矿样中铜的品位，%；[mt]表示浸渣的质量，g；[α]表示浸渣中铜的品位，%。2 结果与讨论2.1 影响铜硫精矿浸出因素硫精矿中含铜0.26%，品位较低，直接浮选或浸出，均不能有效回收其中的铜。因此，本试验考察在助浸剂存在下，硫酸浸出该矿中铜的浸出效果。考察了助浸剂种类、助浸剂浓度、稀H2SO4体积分数、浸出温度、固液比、浸出时间等参数对铜浸出的影响。2.1.1 H2SO4直接浸出 硫精矿直接采用稀H2SO4浸出其中的铜，浸出温度分别为25，40，55，70，85 ℃，浸出剂H2SO4体积分数为5%，固液比1∶4（g/g），搅拌速度400 r/min，浸出时间2 h，浸出结果见图2（a）。由图2（a）可以看出，随着温度的升高，铜的浸出率先减小后逐渐增大。当温度从55 ℃升高到85 ℃，铜浸出率提高较大，此时硫精矿中铜直接浸出率最高为37.59%。由此可知，在不加助浸剂的情况下，H2SO4难以直接浸出硫酸渣中的铜。由反应式（1）、式（3）和式（4）可得，浸出过程中S的生成，抑制了铜的浸出。2.1.2 助浸剂种类 在化学选矿中，添加助浸剂是提高金属浸出率的一种有效方法。因此，本试验分别选取了0.1 mol/L的Na2S2O6、3 mol/L的H2O2、0.1 mol/L的FeCl3、0.1 mol/L的NaCl作为硫酸浸出体系中的助浸剂浸出硫精矿中的铜［7-9］。浸出条件为：温度85 ℃，硫酸体积分数为5%，固液比为1∶3（g/g），搅拌速度400 r/min，浸出时间4 h。所得结果见图3。由图3可知，在相同的浸出时间内，加入了H2O2（3 mol/L）时铜浸出率较高，为67.71%。H2O2的加入为浸出过程提供了充足的O2，溶液中O2的存在，在强力搅拌下可以将S氧化成其他物质，从而促进了黄铜矿的浸出，反应见式（1）。而以NaCl为助浸剂时铜浸出率为55.76%，此时浓度仅为0.1 mol/L，且价格相对低廉，因此后续试验采用NaCl做为铜的助浸剂。NaCl在水溶液中电离的Cl-能有效维持氧化电对Cu2+/Cu+的存在，提供了铜浸出需要的氧化电势，Cl-可阻碍黄铜矿表面单质S的生产，促进铜的浸出［10］。FeCl3与之相比，铜的浸出率较低，这可能是生成的S未进一步氧化，抑制了铜的浸出。2.1.3 NaCl浓度 由于Cl-能有效维持浸出液中氧化电对Cu2+/Cu+的存在，从而提高铜的浸出率，因此溶液中Cl-的量将影响铜的浸出率。考察NaCl浓度对铜浸出的影响，结果见图2（b）。由图2（b）可知，当NaCl浓度较低（<0.1 mol/L）时，硫精矿中铜的浸出率较低；当NaCl浓度增大到0.5 mol/L时，铜的浸出率可达到68.27%，随后增加NaCl浓度，对浸出率影响并不明显，当浓度为2.0 mol/L时，铜的浸出率仅为70.0%，即NaCl浓度增加了3倍，但铜的浸出率仅增大了1.63%，这是由于虽然Cl-浓度增加，但与黄铜矿有效接触的Cl-浓度在0.5 mol/L时达到最大。该实验结果与Ruiz等［11］的研究结论相似。因此，后续试验采用NaCl浓度为0.5 mol/L。2.1.4 H2SO4体积分数 为了考察浸出剂H2SO4体积分数对铜浸出的影响，分别选取H2SO4体积分数为1%，5%，10%，15%进行试验。浸出固液比1∶3，浸出温度为85 ℃，搅拌速度400 r/min，浸出时间4 h。试验结果如图2（c）所示。由图2（c）可知，当其他条件不变时，铜的浸出率随H2SO4体积分数的增大先升高后降低。当加入H2SO4体积分数为5%时，样品铜浸出率最高，为67.08%。随着H2SO4体积分数的进一步增加，矿浆黏度明显增大，导致SO42-和Cl-的扩散速率降低，难以与铜发生接触，最终导致浸出率降低［12］。当H2SO4体积分数大于10%后，浸出矿浆变得难以过滤。后续试验选择5%的H2SO4体积分数。2.1.5 固液比 浸出固液比不同，导致矿浆浓度不同，矿浆浓度决定了矿物颗粒与浸出剂分子或离子相互作用的几率，从而对铜的浸出产生重要影响。试验考察了浸出固液比为1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6时对铜浸出率的影响。其他浸出条件同2.1.4，试验结果见图2（d）。由图2（d）可知，浸出4 h后，铜的浸出率随固液比的减小先增大后减小。当固液比为1∶3时，铜的浸出率为65.0%，此时浸出率最大。通常，固液比减小，矿浆浓度降低，矿物颗粒与浸出剂的接触概率增加，浸出率将增加。但本试验发现，铜的浸出率先升高后减小，这可能是由于矿浆浓度降低，导致矿物颗粒表面浸出剂浓度梯度降低，浸出剂在矿物颗粒表面的扩散速率降低，导致铜的浸出率减小［13］。当固液比为1∶3时，浸出剂的扩散速率相对较快，铜的浸出率较高。2.1.6 浸出温度 在前述试验最佳条件下，研究了不同浸出温度对硫精矿中铜浸出率的影响，结果见图4。由图4可得，浸出温度小于70 ℃时，铜的浸出率随温度的升高变化较小，温度为70 ℃，浸出时间为8 h时，铜的最大浸出率为41.15%。当浸出温度为85 ℃时，铜的浸出率最大为84.02%，得到了大幅提高。可以看出，铜的浸出活化温度需高于70 ℃才能有效提高铜的浸出率。2.2 浸出动力学分析在H2SO4体积分数为5%、NaCl浓度为0.5 mol/L、固液比为1∶3（g/g）的最佳浸出条件下，考察了硫精矿中铜的浸出动力学。采用式（6）固体膜扩散动力学方程和式（7）化学反应动力学方程进行模拟［14-15］，结果见图5，模拟参数见表2。[kDt=1-23η-(1-η)23] （6）[kCt=1-(1-η)13] （7）式中：[kD]、[kC]分别为固体膜扩散速率常数和化学反应动力学常数，[η]为不同时间的浸出率，t为浸出时间。表2 浸出动力学拟合常数表Tab. 2 Constants of kinetic fitting of copper leaching [温度 / K\&[1-23η-(1-η)23]\&[1-(1-η)13]\&[kD×10-3]\&R2\&[kC×10-3]\&R2\&298\&1.36\&0.99\&7.10\&0.98\&328\&1.26\&0.90\&6.55\&0.90\&343\&1.80\&0.94\&7.87\&0.91\&358\&17.20\&0.98\&41.50\&0.97\&]由图5 和表2可以看出，相比化学反应控制过程，硫精矿中铜的浸出更符合固体膜扩散控制，符合[kDt=1-23η-(1-η)23]动力学方程［16］。表明可通过提高浸出温度提高浸出剂的扩散速率，从而提高铜的浸出率，与温度对铜的浸出影响结果一致。3 结 语1）硫精矿中铜的品位为0.26%，直接采用稀H2SO4浸出，铜的浸出率最高为37.59%。2）在H2SO4-NaCl浸出体系下，H2SO4体积分数为5%、NaCl浓度为0.5 mol/L、浸出温度85 ℃、固液比1∶3（g/g）、浸出时间为8 h时，铜的浸出率为84.02%。3）浸出动力学研究表明，硫精矿中铜的浸出过程更好地符合[kDt=1-23η-(1-η)23]动力学方程，因此浸出过程受固体膜扩散控制，可以通过提高浸出温度提高浸出剂的扩散速率，从而提高铜的浸出率。