《武汉工程大学学报》  2020年02期 186-191   出版日期：2021-01-26   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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纳米SiO₂改性PSMA/FS复合膜的制备及油水分离性能


工业废水和城镇生活污水是我国最主要的污水来源，含油废水造成的环境污染问题及水资源的匮乏日益引起人们的重视［1］。如何有效地解决含油污水的油水分离问题，将污水处理为可使用的洁净水，以实现水资源的循环利用，成为近年来企业和科研机构的研究热点［2-6］。传统的油水分离方法如离心分离法、过滤法、生物法、吸附法等存在分离效率低、能耗高、二次污染等问题［7-8］。目前国内外通行的水体油污处理方法中，化学处理法会对大气和海洋造成一定的污染，生物处理法的反应速率慢［9-13］。而油水分离膜能够很好解决这些问题，因为其具有如下特征：油水分离膜对于海洋溢油或者其他油体污染有较好的油水分离速度；油水分离材料便于回收以及重复利用，且有机膜成分制备工艺简单，易改性，价格便宜；无毒性，不易产生二次污染［14-16］。根据分离膜表面润湿性的不同，油水分离膜材料可以分为疏水亲油材料和疏油亲水材料［17-20］两类。其中疏水亲油膜具有表面抗油污染和重复利用率高的优点，特别适用于重力驱动下的油水分离。在本课题组的前期研究中，鲍世轩等［21］成功制备了苯乙烯-马来酸酐共聚物/氟碳表面活性剂［poly（styrene-co-maleic anhydride）/fluorocarbon surfactant，PSMA/FS］复合材料的静电纺丝膜材料，取得了良好的油水分离效果；本研究中利用纳米SiO2对PSMA/FS有机复合材料进行改性：通过自由基聚合过程中加入乙烯基三乙氧基硅烷（YDH-151）作为第三单体在共聚物主链中引入具有偶联功能的结构单元以促进纳米SiO2的均匀分散，制备了具有偶联功能的苯乙烯-马来酸酐共聚物［coupling functionalized poly （styrene-co-maleic anhydride），f-PSMA］；利用氟碳表面活性剂使膜表面具有亲水疏油性从而达到油水分离的目的。1　实验部分1.1　实验原料苯乙烯，马来酸酐，N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF），偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile，AIBN），氨水，甲苯，正硅酸乙酯，环己烷，无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；YDH-151（分析纯，成都麦卡西化工有限公司）；氟碳表面活性剂（杜邦FS-51，上海舰邦实业有限公司）；玉米胚芽油（山东鲁花集团有限公司）；石蜡油（国药集团化学试剂有限公司，溜出温度大于300 ℃）；不锈钢网（孔径75 μm，丝径55 μm，上海华鑫五金筛网厂），使用前在浓硫酸和过氧化氢体积比为7∶3的混合溶液中浸泡30 min，用去离子水反复冲洗至中性，烘干备用。1.2　实验方法1.2.1　功能化PSMA的制备　将0.01 g AIBN溶于20 mL甲苯中，将5.4 g苯乙烯和0.21 g YDH-151溶于2.9 mL无水乙醇中；将4.9 g马来酸酐和100 mL甲苯依次加入三口烧瓶中，在氮气保护下加热至75 ℃使马来酸酐完全溶解，并同时滴加上述2种溶液，滴加结束后75 ℃恒温反应30 min；升温至85 ℃，继续反应1 h；反应完成后停止加热，冷却至室温，抽滤，固体产物用甲苯洗涤2次，40 ℃下真空干燥24 h，得到f-PSMA，合成反应如图1所示。1.2.2　纳米SiO2的制备　采用溶胶-凝胶法制备纳米SiO2［22］：将10 mL无水乙醇、10 mL去离子水及10 mL正硅酸乙酯加入三口烧瓶，滴加氨水调节pH约为8；室温下搅拌4 h；向体系中加入50 mL去离子水、1.5 mL环己烷及2 mL正硅酸乙酯，加热至60 ℃，恒温搅拌24 h；冷却至室温，离心分离得到固体，置于真空烘箱中60 ℃干燥24 h。1.2.3　油水分离膜的制备　在25 mL DMF中加入不同质量的SiO2，超声分散1 h后，将1 g f-PSMA溶于含有SiO2的DMF中；将1 mL FS-51溶于25 mL去离子水中；将二者混合，磁力搅拌至颗粒均匀分散，再超声震荡20 min；离心分离，50 ℃真空干燥24 h得到纳米SiO2改性的PSMA/FS复合材料；将所制备的上述复合材料溶于DMF配制不同质量分数的溶液；将洗净的钢网浸泡溶液中10 min，取出后自然干燥使溶剂挥发，得到纳米SiO2改性的PSMA/FS复合膜材料。1.3 仪器与表征方法采用傅里叶变换红外光谱仪（Spectrum Two型，美国PerkinElmer 公司）（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）分别测定f-PSMA和纳米SiO2的红外光谱，溴化钾压片法；采用热综合分析仪（STA 409 PC，德国耐驰公司）（thermogravimetric analysis，TGA）分别测定f-PSMA和纳米SiO2的热性能，温度范围为40～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气氛围；采用扫描电子显微镜（JSM-5510，日本JEOL公司）（scanning electron microscope，SEM）分别测定纳米SiO2和分离膜的表观形貌；采用光学接触角测量仪（DSA100型，德国KRUSS公司）测定分离膜对石蜡油、玉米胚芽油、水的接触角。取50 mL水（用亚甲基蓝染成蓝色）和50 mL玉米胚芽油（用苏丹Ⅲ染成红色），将二者的混合溶液在搅拌下倒入油水分离装置中。由于油水分离膜对油有隔离作用，记录被隔离的液体中油的体积，根据公式（1）计算油水分离效率η［23］：[η=VV0×100] （1）式中：V表示被隔离在分离膜上方的油的体积，[V0]表示初始油水混合物中油的体积。2 结果与讨论2.1 f-PSMA的FT-IR和热失重分析图2（a）为f-PSMA和PSMA的FT-IR图谱：3 027 cm-1处为苯环上不饱和C—H的伸缩振动峰；1 855和1 778 cm-1处为酸酐上羰基的反对称和对称伸缩振动峰；1 222 cm-1处为酸酐中C—O单键的伸缩振动峰；765和703 cm-1处为苯环中相邻5个C—H的面外弯曲振动峰；1 080 cm-1处为苯环上C—H的面内弯曲振动峰；与PSMA的FT-IR谱相比，f-PSMA在此处的吸收峰相对强度略有增加，这是由于乙氧基硅烷结构单元上Si—O键、C—O键的伸缩振动和苯环上C—H面内弯曲振动的叠加所致，由此可判断所制备的f-PSMA为目标产物［24］。图2（b）为f-PSMA和PSMA的热失重曲线。与PSMA的曲线相似，f-PSMA的热分解包括2个阶段：40~230 ℃之间，质量损失了10%左右，主要是酸酐基团的热分解；230~500 ℃之间，质量损失了80%左右，这是由聚合物分子主链分解断裂而致；2条曲线对比可见，f-PSMA的残留质量明显高于PSMA，是由于有机硅结构单元热分解形成了SiO2残留物，这也说明了含硅基团成功引入到f-PSMA的高分子链中。2.2 纳米SiO2的FT-IR、热失重和表观形貌分析图3（a）为所制备的纳米SiO2的FT-IR图谱：1 105和794 cm-1分别为Si—O—Si键的反对称和对称伸缩振动峰；460 cm-1为Si—O—Si键的弯曲振动峰；1 643 cm-1为结构水H—O—H的弯曲振动峰；952 cm-1为Si—OH的弯曲振动；3 423 cm-1为结构水的—OH反对称伸缩振动峰。这与SiO2的标准谱图吻合［25］。图3（b）为所制备的纳米SiO2的热失重曲线：40~200 ℃范围内的质量损失约为3%，为物理吸附的水的挥发；在200~700 ℃范围内的失重约为5%，是由SiO2表面的Si—OH基团间发生了脱水缩合所导致的。图3（c）为所制备的纳米SiO2的SEM图：大部分SiO2的粒径在100 nm以下，颗粒大小较均匀，有部分团聚现象发生。2.3　纳米SiO2改性PSMA/FS复合膜的表观形貌图4（a）和图4（b）为通过浸涂法在钢网表面形成的纳米SiO2改性PSMA/FS膜的SEM图（放大倍数分别为300和10 000倍），由图4（a）可以看出，复合膜包覆在钢丝表面，而未把钢网的网孔完全覆盖，留下了油水分离的通道；由图4（b）可见复合膜表面有分布均匀的“小坑”和颗粒状凸起，这归因于纳米SiO2粒子在复合膜表面形成的多级微纳结构：即成膜过程中，随着溶剂的挥发，单个无机粒子向膜里沉降，在膜表面形成了大量分布均匀的纳米尺度的“小坑”，而部分聚集的无机粒子由于聚集尺寸大于膜的厚度，则会在膜表面形成微米级的“凸起”，从而增大了复合膜的比表面积。 2.4　纳米SiO2改性PSMA/FS复合膜的表面接触角2.4.1　纳米SiO2用量对膜表面接触角的影响　表1为成膜溶液质量分数为10%，f-PSMA与纳米SiO2的质量比分别为1∶1，2∶1，3∶1时，在钢网表面通过浸涂所得复合膜表面的水和油的接触角。由表1可知，空白钢网表现为亲油性和疏水性；当钢网表面涂覆f-PSMA膜时，则表现出双亲性（水和油的接触角均小于65°）；涂覆纳米SiO2改性PSMA/FS复合膜的钢网则对水和油表现出双疏性；随着SiO2含量增加，水的接触角依次减小，但玉米油和石蜡油的接触角则在f-PSMA与纳米SiO2的质量比为2∶1时最大，分别为109°和94°。2.4.2　成膜溶液的质量分数对膜表面接触角的影响　表2为f-PSMA与纳米SiO2的质量比为2∶1时，改变成膜溶液的质量分数，所制备的纳米SiO2改性PSMA/FS复合膜表面的水和油的接触角。由表2可见，所制备的复合膜的水和玉米油、石蜡油的接触角均大于94°，即表现出双疏性，这是由复合膜中的氟碳表面活性剂所形成的低表面能表面决定的［26］。当成膜溶液质量分数为10%时，水的接触角最小（103°），玉米油和石蜡油的接触角最大，分别是116°和105°。表1　不同纳米SiO2用量时复合膜的接触角Tab. 1　Contact angles of composite membranes with different contents of nana-silica （°）[测试液体\&空白钢网\&f-PSMA\&纳米SiO2改性PSMA/FS复合膜的接触角\&1∶1\&2∶1\&3∶1\&水\&115\&62\&103\&107\&109\&玉米油\&21\&28\&105\&109\&97\&石蜡油\&14\&13\&89\&94\&85\&]表2　溶液质量分数对复合膜的接触角的影响［m（f-PSMA）∶m（SiO2）=2∶1］Tab. 2　Effect of solution mass fraction on contact angles of composite membranes［m（f-PSMA）∶m（SiO2）=2∶1］ （°）[测试液体\&纳米SiO2改性PSMA/FS复合膜的接触角\&w=5%\&w=10%\&w=15%\&水\&117\&103\&107\&玉米油\&111\&116\&109\&石蜡油\&101\&105\&94\&]2.5　复合膜的油水分离效率及重复利用率当油水混合物倒入纳米SiO2改性PSMA/FS复合膜分离装置时，水在重力作用下迅速透过分离膜落入下方，油阻隔在分离膜上方无法透过，从而达到油水分离的目的。图5为成膜溶液质量分数为10%，f-PSMA和SiO2质量比为2∶1时，所制备的复合膜的油水分离效率和分离时间随重复分离次数的变化曲线。由图5可知，所制备的纳米SiO2改性PSMA/FS复合膜的初次油水分离效率为100%，分离时间为112 s；重复分离15次后仍保持油水分离效率为100%，分离时间为145 s；在重复分离20次后，该复合膜的油水分离效率仍保持在98.8%以上，分离时间为170 s。这说明所制备的复合膜具有优异的油水分离性能和重复利用率，分离效率的下降和分离时间的增加可能是因为膜表面氟碳表面活性剂的部分流失以及油滴堵塞了不锈钢网的孔洞造成的。3　结　论以苯乙烯、马来酸酐、乙烯基三乙氧基硅烷为共聚单体，合成了具有偶联功能的f-PSMA。再与纳米SiO2和氟碳表面活性剂复合，通过浸涂法在不锈钢网表面成膜，制备出具有高效率油水分离效果的纳米SiO2改性PSMA/FS复合物膜。SEM结果表明纳米SiO2粒子在复合物膜表面形成了多级微纳结构。当f-PSMA和SiO2的质量比为2∶1，成膜溶液的质量分数为10%时，复合物分离膜的油水分离效率达到100%，当重复分离20次时，油水分离效率仍在98.8%以上。该分离膜对于进一步开发高效率、低能耗的油水分离材料提供了潜在的可能。