《武汉工程大学学报》 2021年02期
128-130
出版日期：2021-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
有机发光材料中间体1-羟基芘的合成工艺研究
1-羟基芘是一种有机电致光材料的重要中间体，具有独特的荧光特性和良好的光电性能，可用于场效应晶体管、电致发光器件、薄膜激光等领域［1］。目前国内报道很少，其合成方法主要有以下三条：合成路线一［2-3］：以芘为起始原料，经溴化得到1-溴芘，然后与正丁基锂的作用下，与硼酸三异丙酯在-78?℃的条件下得到1-芘硼酸，然后在二异丙基乙基胺的作用下，水解得到1-羟基芘。该路线反应条件苛刻，原料昂贵，难以实现工业化。合成路线如图1所示。合成路线二［4-5］：以芘为原料，在四氯化钛的催化下与二氯甲氧基甲醚反应得到1-甲酰基芘，然后与间氯苯过甲酸发生Baeyer-Villiger［6］反应，接着水解得到1-羟基芘，该合成路线虽然较短，但原料四氯化钛和二氯甲氧基甲醚在空气中容易潮解，产生较大烟雾，对生产不利，且生成的1-甲酰基芘活性较高，产物不易提纯。合成路线见图2。图2 1-羟基芘合成路线二Fig. 2 Scheme 2 of 1-hydroxypyren synthesis合成路线三［7-9］：以芘为原料，在三氯化铝的催化下与乙酰氯反应得到1-乙酰芘，然后与间氯苯过甲酸或过氧硼酸发生bayer-villiger反应，接着水解得到1-羟基芘，该合成路线短，原料易得，适应工业化生产。合成路线如图3所示。图3 1-羟基芘合成路线三Fig. 3 Scheme 3 of 1-hydroxypyren synthesis1 实验部分1.1 仪器和试剂RY-1 熔点仪，ZF-20D暗箱式紫外分析仪，Mercury300核磁共振仪（溶剂为CDCl3，TMS为内标），温度计未校正，芘为工业品，其余所用试剂和溶剂均为试剂级。1.1 1-乙酰芘的合成在装有温度计，搅拌器和滴液漏斗的四口反应瓶中，加入66.6 g（0.3 mol）芘， 50 g （0.375 mol）无水三氯化铝和750 mL二氯甲烷，搅拌溶解冷却至0 ℃，然后滴加23.4 g（0.3 mol）乙酰氯，滴加完毕后，温度升至室温，继续搅拌10 h。反应完全后，将反应液倒入200 mL 质量分数为5%的稀盐酸溶液中水解，分出有机层，水层用50 mL二氯甲烷萃取2次，合并有机相，水洗至中性，浓缩的黄色有状物，然后用甲醇重结晶，得黄色固体55.8 g，收率76.3%。熔点：88~90 ℃。 1H NMR （CDCl3， 400 MHz） δ： 9.031 （d， J= 8.2 Hz， 1H）， 8.342 （d，J=8.0 Hz， 1H）， 8.209 （m， 3H）， 8.123 （m， 2H）， 8.026 （m， 2H）， 2.885 （s， 3H） 。1.2 1-乙酰氧基芘的合成在装有温度计，搅拌器和滴液漏斗的四口反应瓶中，加入1-乙酰芘12.2 g（0.05 mol）和200 mL乙酸和50 mL三氟乙酸，加热至50～55 ℃，然后分批加入过硼酸38.5 g（0.25 mol），加入完毕，在50~55 ℃之间继续反应30 h。反应完毕，减压蒸出大部分溶剂后，加入100 mL 水，150 mL乙酸乙酯充分搅拌后分液，水层用3×30 mL乙酸乙酯萃取，合并有机层后用30 mL水洗涤3次后浓缩有机层至干得13.2 g黑色稠状物，直接用于下步水解反应，收率为100%。1.3 1-羟基芘的合成在250 mL的反应瓶中加入13 g（0.05mol）的1-乙酰氧基芘，25%的氢氧化钾溶液28 g，100 mL乙醇和100mL四氢呋喃，搅拌加热至回流反应10 h，TLC跟踪监测。反应完成后，将反应物冷却蒸掉大部分乙醇和四氢呋喃，加入100 mL质量分数5%KOH水溶液充分搅拌溶解后，过滤，滤液加入盐酸调节pH至2后，有黑色固体析出，过滤，滤饼用30 mL水洗后干燥得6.8 g灰白色固体，收率：62.38%。1H NMR（400 MHz，DMSO-D6）δ：10.40（s，1H），8.32-8.35（d，1H），8.16-8.18（t，3H），7.96-8.01（m，3H），7.89-7.91（d，1H），7.58-7.61（d，1H）。2 结果与讨论2.1 溶剂对Baeyer-Villiger反应的影响在整个合成过程中，第二步Baeyer-Villiger反应是比较重要的。在1-乙酰芘与过硼酸的摩尔比均为1∶5的条件下，从表1来看，不同的溶剂对反应的收率影响较大，当用二氯甲烷作为溶剂时，由于二氯甲烷回流的温度达不到最佳反应条件，导致1-乙酰氧基芘产率较低，故二氯甲烷不做选择；后又尝试了二氯乙烷作为溶剂，反应虽能达到50 ℃，但最终效果仍旧不理想；最后考虑选择乙酸作为溶剂，当只用乙酸单一溶剂时，反应时间长，且反应不完全，当加入适量的三氟乙酸时，可以大大的加速反应，1-乙酰氧基芘产率达到了100%，故可得出最佳反应溶剂为乙酸以及适量的三氟乙酸。表1 不同溶剂对1-乙酰氧基芘合成的影响Tab. 1 Effects of different solvents on synthesis of 1-acetoxypyrene [溶剂种类 反应时间 / h 温度 / ℃ 收率 / % 二氯甲烷 48 40 56.9 二氯乙烷 48 50 65.3 乙酸/三氟乙酸 30 50 100 ]注：所采用的的氧化剂均为过硼酸2.2 氧化剂对Baeyer-Villiger反应的影响第二步Baeyer-Villiger反应中氧化剂的选择也是至关重要，所采用的氧化剂可以是间氯过氧苯甲酸，也可以用双氧水以及过硼酸。在摩尔比、温度一定的条件下，由表2可见，在用间氯过氧苯甲酸作为氧化剂时，1-乙酰氧基芘的收率可达87.2%，但由于其价格昂贵，也不太安全，不适合工业化生产；在用双氧水做氧化剂时，收率也较高，可达到85.77%，但是由于其为爆炸性强氧化剂，能与可燃物反应放出大量热量和氧气而引起着火爆炸［10］，不适合工业化生产；而较前两种氧化剂而言，过硼酸价格便宜，反应温和，应用更安全［11-13］，且反应收率能达到100%，适合工业化生产，故选择过硼酸为反应的最佳氧化剂。表2 不同氧化剂对1-乙酰氧基芘合成的影响Tab. 2 Effects of different oxidants on synthesis of 1-acetoxypyrene synthesis[氧化剂种类 反应时间 / h 温度 / ℃ 收率 / % 间氯过氧苯甲酸 30 50 87.2 双氧水 30 50 85.7 过硼酸 30 50 100 ]注：所采用的的溶剂均为乙酸以及适量的三氟乙酸3 结 论以芘为起始原料合成1-羟基芘，其中的重点为第二步Baeyer-Villiger反应，考察了不同的溶剂和氧化剂对反应的影响，最终得出最佳反应条件。优化后目标产品收率可以达到 47.5%，纯度99.2%。较原文献中收率23.2%［14-15］，纯度91.3%［16］相比，优化后的工艺收率和纯度显著提高，且该合成工艺的反应条件温和，操作简单，易纯化，纯度和收率比较高，适合工业化生产，为相关有机发光材料的大规模应用奠定了基础。